ДВУСТОРОННИЕ РЕАКЦИИ И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

Кинетика двусторонней реакции первого порядка в прямом и обратном направлениях уже рассматривалась (разд. 12.3). Сейчас обсудим подробнее факт, что при равновесии общая скорость двусторонней реакции равна нулю. Из него следует определенное соотношение между константами скоростей и константой равновесия.

Пусть имеются две противоположно направленные элементарные реакции:

Продукт реакции 2 образуется в стадии (1) со скоростью = = А:, [А] [В] и одновременно расходуется в стадии (-1) со скоростью = к_х[2]. Общая скорость образования 2 составляет:

По окончании реакции при равновесии химический состав смеси не изменяется. Поэтому суммарная скорость равна нулю:

(индекс «ея» означает равновесие). Из этого равенства следует:

где Кс практическая константа равновесия на основе концентрации по определению (4.45).

Из термодинамики известно, что все гомогенные реакции в принципе идут не в одном направлении до конца, а до равновесной смеси продуктов и исходных веществ. Причиной этого является энтропия смешения. Уравнение (13.26) позволяет понять, почему в химической кинетике многие гомогенные реакции оказываются односторонними. Из него и из (13.24) следует:

Известно, что величина Кс часто бывает очень большой. В таком случае второй член в скобках много меньше первого при любых разумных концентрациях и его вклад в общую скорость пренебрежимо мал. Тогда уравнение (13.24) сводится к уравнению односторонней реакции:

Именно поэтому большинство гомогенных реакций в кинетике оказывается практически односторонним.

Соотношение между константами скоростей и константой равновесия (13.26) очевидно только для систем с одной парой противоположно направленных элементарных стадий. Если реакция более сложная, то постоянство химического состава при равновесии не означает автоматически, что уравнение (13.25), по которому XV = - и>_] = 0, применимо к каждой паре противоположно направленных реакций.

Пусть речь идет о взаимном превращении трех веществ А, В и С (например, изомеров одного вещества). В этом случае постоянный химический состав при равновесии мог бы объясняться равенством скоростей трех реакций последовательного превращения, как показано на рис. 13.5, а. Законы термодинамики не исключают такого механизма равновесия, потому что они феноменологические. То есть они не имеют отношения к тому, что происходит на молекулярном уровне. Но в статистической механике существует принцип детального равновесия (другое название — принцип детального баланса). В применении к химическим реакциям он заключается в следующем:

Невозможный (а) и возможный (б) механизмы по принципу детального равновесия

Рис. 13.5. Невозможный (а) и возможный (б) механизмы по принципу детального равновесия

при равновесии макроскопической системы любая элементарная реакция сопровождается обратной реакцией, происходящей с такой же частотой (или скоростью), что и прямая.

Этот принцип исключает циклическое, однонаправленное превращение, показанное на рис. 13.5, а. Он утверждают, что в реальности каждая стадия должна быть двусторонней (рис. 13.5, б) и что суммарная скорость любой пары противоположно направленных стадий равна нулю при равновесии.

Рассмотрим последовательную реакцию

Согласно принципу детального баланса при равновесии скорость каждой элементарной реакции равна скорости обратной реакции:

Из этого следует:

где Кс1 и Кс2 константы равновесия первой и второй пары стадий соответственно.

Произведение этих констант имеет вид:

где Кс константа равновесия А + В ^ Ъ.

Точно так же для любой последовательности двусторонних элементарных стадий, составляющих равновесие А + В Z, можно вывести на основании принципа детального баланса:

)

В общем случае элементарные стадии составляют общую (сложную) реакцию по некоторому механизму. Однако факт, что элементарные стадии являются принципиально двусторонними, не означает, что скорость составной реакции всегда должна выражаться разностью между скоростью прямой составной реакции и скоростью обратной составной реакции по аналогии с элементарными реакциями. Форма записи суммарной скорости может быть верной или неверной в применении к сложным реакциям. Это зависит от механизма. Тем не менее, насколько известно из экспериментальных исследований, скорость сложной двусторонней реакции обычно выражается разностью двух членов (произведений концентраций), которые можно понимать как скорости прямой и обратной реакций. Для таких реакций существует аналогичная связь между константой равновесия и коэффициентами скоростей, но она зависит от записи стехиометрического уравнения, к которому относится константа равновесия. Это объясняется тем, что коэффициенты в стехиометрическом уравнении определены только с точностью до общего множителя, тогда как частные порядки не зависят от записи стехиометрического уравнения. Общие правила, связывающие их, следующие.

  • 1. Разности частных порядков по участникам реакции в прямом и обратном направлениях равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам с точностью до общего множителя, величина которого зависит от записи стехиометрического уравнения.
  • 2. Если на скорость реакции в одном направлении влияет концентрация вещества, отсутствующего в стехиометрическом уравнении, то она влияет точно так же на скорость обратной реакции — частные порядки по этому веществу в прямом и в обратном направлениях должны быть равны.
  • 3. Отношение коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия, возведенной в степень, равную общему множителю, связывающему разности частных порядков прямой и обратной реакций со стехиометрическими коэффициентами.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >