АДСОРБЦИЯ ГАЗА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

В общем случае адсорбцией называется повышение концентрации одного из компонентов фазы у или на поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией этого компонента в объеме. В случае адсорбции газа на твердой поверхности адсорбцию можно понимать просто как «прилипание» молекул газа к поверхности. Твердое тело, на котором происходит адсорбция, называют адсорбентом; газ, который адсорбируется, называют адсорбтивом, а адсорбированные молекулы — адсорбатом. Рисунок 16.1 поясняет эти понятия.

Адсорбент, адсорбтив, адсорбат

Рис. 16.1. Адсорбент, адсорбтив, адсорбат

(Адсорбцию не следует путать с абсорбцией. Абсорбцией называют поглощение газа объемом конденсированной фазы. Например, поглощение Н20(г) кристаллическим CuS04 с образованием кристаллогидрата называют абсорбцией. Иногда адсорбцию и абсорбцию трудно различить. Тогда применяют более общий термин — «сорбция».)

Адсорбция может быть физической или химической. Химическую адсорбцию называют также хемосорбцией. (В английском языке — chemisorption, а физическая адсорбция — physisorption.) В случае физической адсорбции молекулы адсорбата удерживаются на поверхности слабыми ван-дер-ваальсовыми силами и остаются неизменными. В случае хемосорбции молекулы адсорбата реагируют с поверхностью и образуют с ней более прочные связи, часто ковалентные. При этом молекулы адсорбата могут диссоциировать. Тогда адсорбция называется диссоциативной. Например, молекулы Н2, СН4 и С2Н6 при хемосорбции диссоциируют. Молекулы, способные образовывать дополнительные донорно-акцепторные связи, такие как СО, 1ЧН3, и С2Н4, могут адсорбироваться химически без диссоциации. Такую адсорбцию называют молекулярной или ассоциативной. В качестве примера рис. 16.2 показывает две химические структуры хемосорбированной молекулы СО на металлах, известные по результатам спектроскопических исследований. В дополнение к этим двум способам адсорбции СО может связываться с тремя атомами М металла. На некоторых металлах преобладают одни типы структур, на других — другие, но, например, на поверхности вольфрама газ СО адсорбируется с диссоциацией.

Два способа ассоциативной адсорбции СО на металле М

Рис. 16.2. Два способа ассоциативной адсорбции СО на металле М

Адсорбция почти всегда бывает экзотермической. Энтальпия адсорбции АН составляет в случае физической адсорбции несколько десятков килоджоулей на моль (от -5 до -40), а в случае химической — несколько сотен (от -40 до -800). Энтальпия физической адсорбции приблизительно равна энтальпии конденсации газа, так как межмолекулярные взаимодействия в жидкости и в адсорбционном слое имеют одинаковую природу. Экзотермичность молекулярной адсорбции объясняется тем, что в ее результате энтропия системы адсорбент—адсорбтив снижается из-за потери одной степени свободы движения молекулами адсорбата (по сравнению с состоянием в газе), так что произведение TAS меньше нуля. Чтобы изменение A G = = АН - TAS было отрицательным, должно быть АН< 0. В отличие от этого диссоциативная адсорбция может быть в принципе эндотермической, потому что диссоциация молекул в сочетании с подвижностью продуктов диссоциации на поверхности адсорбента может вести к положительной энтропии процесса. В действительности известен только один пример эндотермической хемосорбции — диссоциативная адсорбция Н2 на стекле Si02.

Физическая адсорбция универсальна, т.е. она происходит на поверхности любой твердой фазы, так как межмолекулярные взаимодействия есть у любых молекул с любыми твердыми поверхностями.

В отличие от этого химическая адсорбция является специфической в том смысле, что данный адсорбтив может химически адсорбироваться только на некоторых твердых поверхностях и не может на других. Например, азот 1Ч2(г) адсорбируется химически на твердых Ре, Л, У, Сг, но адсорбируется только физически на Рт РЬ, N1, А§, Си. В этом отношении хемосорбция аналогична обычным химическим реакциям.

По принципу детального баланса элементарных реакций прямой реакции адсорбции всегда соответствует обратный процесс перехода в газовую фазу, который называют десорбцией. При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны.

Зависимость скорости адсорбции от температуры описывается уравнением Аррениуса — аналогично гомогенным реакциям. Энергия активации хемосорбции может быть равна нулю (тогда адсорбция называется неактивированной) или больше нуля — в этом случае она называется активированной. Однако экспериментальное определение энергии активации представляет собой трудную задачу. Это объясняется тем, что реакционная способность адсорбента (или катализатора) сильно зависит от состояния его поверхности. Из-за этого в литературе можно найти противоречивые сведения об энергиях активации хемосорбции. В начале XX в. считалось, что любая хемосорбция является активированной в отличие от физической адсорбции. Термины хемосорбция и активированная адсорбция были тогда синонимами. В конце 1970-х гг. были приведены аргументы, что хемосорбция маленьких молекул на химически чистых поверхностях металлов всегда является неактивированной. Но последние, наиболее надежные исследования указывают, что хемосорбция может быть как активированной, так и неактивированной. Например, диссоциативная хемосорбция кислорода 02 является неактивированной на большинстве металлов. Диссоциативная адсорбция Н2(г) является активированной на поверхности Си(т), но неактивированной на поверхности №(т). Кроме того, энергия активации может быть разной в зависимости от того, на какой кристаллографической плоскости кристалла хемосорбируется данный адсорбтив. В большинстве случаев энергия активации хемосорбции находится в пределах от нуля до десятков килоджоулей на моль. То есть по меркам химической кинетики — это маленькая величина (если не нуль).

Зная соотношение между энергиями активации прямой и обратной реакций (гл. 13), можно записать соотношение между энергией активации прямого процесса (адсорбции), энергией активации обратного процесса (десорбции) и стандартной энергией адсорбции:

Отсюда следует Еаес ~ -Дадс?/е + Етс. То есть энергия активации обратного процесса (десорбции) равна стандартной энергии адсорбции с обратным знаком плюс энергия активации прямого процесса. Так как A^f/9 ~ Дадс//е, а величины тсНе и ?адс практически всегда положительные, энергия активации десорбции приблизительно равна или превышает энтальпию адсорбции по абсолютной величине. То есть энергия активации десорбции может быть большой величиной — несколько сотен килоджоулей на моль.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >