Тепловой эффект химических реакций

При термодинамическом анализе многокомпонентных гомогенных систем с химически реагирующими компонентами понятие о внутренней энергии системы приобретает более широкий смысл, чем при рассмотрении чисто физических процессов. Теперь сюда включена и химическая энергия межмолекулярных связей, способная трансформироваться в теплоту, работу, электрическую или другие виды энергии.

В соответствии с формулой (1.3) первый закон термодинамики для таких систем принимает вид

Все составляющие этого уравнения являются суммарными эффектами, учитывающими вклад каждой компоненты (всего их п)

В формуле (1.51) величина dQ — количество теплоты, выделившееся и отведенное (или подведенное и поглощенное) при химической реакции; dL — механическая работа при изменении объема системы; dQXiiM количество химического воздействия, которое обычно называют полезной немеханической работой химической реакции (например, работа электрического тока в цепи гальванического элемента), которая не сопровождается изменениями объема.

Обозначив через Ln, запишем формулу (1.51) в интегральном виде, а не для элементарно малого процесса:

Из формулы видно, что выделение теплоты, совершение механической и полезной немеханической работы происходит в результате уменьшения внутренней энергии системы.

Если реакция протекает при Т— const (как это достигается, показано в предыдущем параграфе), да еще и таким образом, что никакой полезной немеханической работы не производится (Ln), то теплота, выделяющаяся за время реакции, будет наибольшей, поскольку при этом немеханическая работа в силу необратимости процессов также трансформируется в теплоту:

Величина ?)тах определяет тепловой эффект химической реакции. В изохорно-изотермических реакциях dK= О, L — 0, тогда

Тепловым эффектом изохорно-изотермической реакции называют убыль внутренней энергии химически реагирующей системы:

Тепловой эффект изобарно-изотермических реакций найдем также с помощью формулы (1.52), учитывая, что при этом, поскольку р = const, L = p(V2 — V{),

Перепишем эту формулу так:

откуда, если учесть, что U2+ pV2 — Н2 и U] + pVl получим Стах = А//-

Тепловым эффектом изобарно-изотермических реакций называют убыль энтальпии Н реагирующей системы:

И внутренняя энергия, и энтальпия являются однозначными функциями состояния, поэтому и величины Qv и (X зависят только от начального и конечного состояний системы. Тогда понятен и закон Гесса: тепловой эффект реакции (Qv или Qp) зависит только от начального и конечного состояний реагирующей системы и не зависит от пути, по которому протекала химическая реакция.

Из закона Гесса вытекают три важных для практики следствия:

  • 1) тепловой эффект образования вещества равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту разложения;
  • 2) если из двух разных состояний достигается одно и то же конечное третье состояние, то разница тепловых эффектов этих реакций равна тепловому эффекту перехода из первого состояния во второе;
  • 3) если из одного и того же начального состояния достигается два других разных состояния, то разница тепловых эффектов этих двух реакций равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

На рис. 1.60 приведенные заключения представлены графически.

На практике широко используют определенные опытным путем (калориметрированием) теплоты сгорания многих соединений. Эти теплоты, как и теплоты образования, приведены в специальных справочниках [13]. Если известны теплоты сгорания реагентов и теплоты сгорания продуктов реакции, то в соответствии со вторым следствием тепловой эффект реакции определяется разностью

Рис. 1.60. Графическое отображение следствий из закона Гесса

где тип — соответственно число исходных реагентов и продуктов реакции; Qicr и Qjcг — соответствующие теплоты сгорания, которые необходимо рассчитывать с учетом стехиометрических соотношений между элементами, участвующими в реакции.

Следствия из закона Гесса позволяют вычислять тепловые эффекты таких реакций, для которых непосредственное измерение затруднительно. Например, при сжигании топлива протекает одновременно две реакции: окисление углерода и образование диоксида углерода С02. Разделить эти реакции практически невозможно, поскольку образовавшаяся окись СО тут же вступает в связь с кислородом, окисляясь также до С02. Однако достаточно просто измеряются теплоты полного сгорания С и СО, кДж/моль:

В соответствии со вторым следствием для реакции получения СО, кДж/моль, найдем Qco = 393,7 — 283,3 = 110,4.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >