ФОРМИРОВАНИЕ ДРЕВЕСНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБОТКИ

FORMATION OF WOODCOMPOSITE MATERIALS FROM TIMBER

WASTE

ассистент кафедры промышленного транспорта, строительства игеодезии

Сушков А.С.

ФГБОУ В ПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»

Sushkov A.S.

FSBEI НРБ «Voronezh State Academy of Forestry and Technologies»

Этот адрес e-mail защищен от спам-ботов. Чтобы увидеть его, у Вас должен быть включен Java-Script

DOI: 10 Л2737/2995

Abstract. Article contains the results of studies using microscopic equipment conditions of the processes of hydration in the wood-composite materials, in which concrete is used as a binder and wood sawdust - as a filler.

Keywords: sawdust concrete material, hydration, sugar, sawdust, concrete, micrograph, chemical additives.

Мировые объемы лесозаготовок достигли такого значения, что оно приблизилось к величине прироста древесины. Если учесть, что основные объемы лесозаготовок производятся в лесах, которые дают прирост не более 30 % от общего прироста, то получается, что в этих лесах вырубается почти в 3 раза больше, чем прирастает древесины. На лицо явное истощение лесов. В нашей стране в связи со значительным падением объема лесозаготовок вырубается не более 25% расчетной лесосеки, но качественной деловой древесины в местах возможной ее переработки недостаточно. В связи со сказанным становится проблема максимального использования древесного сырья и в первую очередь отходов переработки при котором наряду с основной продукцией одновременно использовались или перерабатывались и так называемые древесные отходы. И эту проблему можно решить, вторично используя древесные отходы, в качестве наполнителя для производства древеснокомпозиционных материалов.

Композиционный материал - это гетерогенная система, состоящая из двух или более компонентов, взаимодействие которых на границе раздела фаз приводит к образованию межфазного слоя, придающего материалу новые свойства при сохранении индивидуальности каждого компонента. Тогда древесными композиционными материалами могут быть названы материалы, состоящие из древесины или ее частиц, и одного или нескольких других компонентов (полимера, минерала и т.д.), между которыми имеет граница раздела и адгезионное взаимодействие. Согласно этому определению, к древесным композиционным материалам относят матрицы, наполненные древесиной в различных ее видах. В этом случае связующее выполняет роль матрицы, в которую заключен механический каркас из древесного материала. Такое наполнение придает древесному композиционному материалу особые механические свойства: высокую прочность при относительно малой плотности, что достигается благодаря свойствам армирующей древесины. В композиции с матричным веществом она образует прочную и жесткую структуру. Роль матрицы в композиционных материалах различна. Заполняя поры и пустоты древесины, матрица придает ей стабильность формы при абсорбции и десорбции влаги, а элементом, воспринимающим нагрузки, является наполнитель - древесина. [2]. Сочетание многочисленных видов древесных наполнителей с различными матрицами позволяет получить композиционные материалы, число которых с учетом различных пород древесины, варьирования плотности, ориентации частиц, глубины пропитки и других факторов может достигать десятков тысяч. В композиционных материалах в качестве наполнителя используют отходы деревообрабатывающих производств (опилки, дробленку, крошку, и др.) а в качестве вяжущего - цемент.

На качество древесного композиционного материала при использовании минеральных вяжущих будет влиять влажность наполнителя. Влажность также зависит от ряда факторов - породы, и части ствола, времени года, условий хранения и т.д. Особенностью древесины, как капиллярно пористого тела, является способность к значительному влаго- и водопоглащению. Поглощение влаги происходит оболочками и сосудами полостями клеток, влага размещается также в межклеточном пространстве и может быть связанная (гигроскопическая), свободная (капиллярная) [1]. Максимальное поглощение влаги происходит в первые 1,5 часа, и это количество зависит от общего объема капилляров в древесине. Существенно на влагопоглощение влияет удельная поверхность, которая определяется размерами древесных частиц. У мелких частиц больше удельная поверхность и соответственно больше и влагопоглощение.

Прежде, чем рассматривать процессы формирования смеси с древесным наполнителем, следует остановиться на характеристике выбранного в качестве вяжущего цемента. Процесс отвердевания цементной массы при воздействии воды в первую очередь и определит прочностные свойства композиционного материала.

Древесина и портландцемент имеют комплексный состав, поэтому при смешивании с водой в процессе производства их взаимодействие вызывает большое число реакций. Органическое вещество (древесина) и неорганическое гидравлическое вяжущее (цемент) антагонистичны по своей природе. Под действием сильнощелочной жидкой фазы цемента (рН=12...14) определенные вещества древесины разлагаются и растворяются. Эти вещества уменьшают скорость схватывания, а при достаточной их концентрации в растворе препятствует всякому образованию продуктов гидратации в цементе. [2]

Механизм этих процессов сложен, а его изучение затруднено: во-первых, не до конца исследованы процессы схватывания и твердения цемента, во- вторых, неизвестна структура многих компонентов древесины. И особенно их влияние на схватывание и твердение цемента.

В большинстве древесных композиционных материалов с минеральными вяжущими в качестве вяжущего используют портландцемент, который относится к гидравлическим веществам, сохраняющие свою прочность, как на воздухе, так и в воде. Портландцемент представляет собой порошкообразное вещество, состоящее главным образом из силикатов кальция. Основой его является клинкер-продукт обжига искусственной смеси, состоящий из 75% карбоната кальция (известняка) и 25 % глины. Химический состав клинкера по массе в %: СаО-63...66; Si02 -21...24; Al203-4...8; F203-2...4; MgO- не более 5; S03- 1,5...3,5%. В клинкере в небольших количествах присутствуют и оксиды других металлов (титан и др.)

В процессе обжига указанные оксиды вступают в химическое взаимодействие.

В начале происходит распад каолинита

и термическая диссоциация СаС03 по реакции

Далее в процессе обжига происходит химическое связывание СаО в твердом состоянии

  • 2СаО+ Si02=2Ca0' Si02 (двухкальциевый силикат-белит)
  • 3 СаО+ А1203=ЗСа0’ А1203 (трехкальциевый алюминий)
  • 4 СаО+ Al203+Fe203=4 СаО’ А1203’ Fe203 (четырехкальциевый алюмофе-

рий)

2 CaO Si02+ CaO=3CaO 8Ю2(трекальциевый силикат)

После обжига образованные минералы, представляемые в составе в %:

2 CaO Si02- 15...53; ЗСаО А1203-2.. Л5; 4 CaO' Si02 - 42.. .45.

В клинкере также могут быть свободные оксиды кальция и магния СаО и MgO и щелочные оксиды Na20 и К20.

Как видно из представленной характеристики процесса образования портландцемента и его химического состава, в этом веществе содержатся минералы, которые при взаимодействии с водой могут выделять довольно активные вещества, и которые способны взаимодействовать с комонентами древесины. Проведенный ниже анализ процесса твердения цемента подтверждает это.

Поскольку процесс твердения цементной массы является сложным химическим процессом, его можно представить как функцию от времени P=F(T), а время протекания процесса Т, состоящим из нескольких стадий. Кристаллизация цемента при воздействии воды протекает в присутствии древесного наполнителя, который на химическом уровне активно участвует в протекании химических реакций.

К первой фазе твердения цементной смеси можно отнести процесс насыщения раствора. Вначале при соприкосновении цементных зерен с водой гидратация и гидролиз протекают интенсивно. В результате взаимодействия поверхностных слоев клинкерных минералов с водой трехкальциевый силикат подвергается гидрации и гидролизу и образуется гидросиликат кальция и гидроксид кальция:

Эта первая фаза твердения характеризует так называемое схватывание цементного теста и протекание этого процесса твердения в основном и определяет возможности гидратации цементных зерен, т.е. его кристаллизацию, в результате которой и достигается определенная прочность материала. Эта фаза протекает примерно в течение часа и первоначальную прочность цемента определяет трехкальциевый силикат ЗСаО Si02 и он является главным звеном. Процесс гидратации цемента является изотермическим, т.е. химическая реакция сопровождается выделением тепла. Именно трехкальциевый силикат греет раствор цемента при затворении и прекращает греть в период с начала затворения до момента схватывания и дальше происходит постепенное снижение температуры. В процессе гидролиза трехкальциевого силиката выделяется гидрооксид кальция, образуя пересыщенный раствор. В этом растворе находятся ионы сульфата, гидрооксида. А также небольшое количество кремнезема, глинозема и железа. Высокая концентрация ионов кальция и сульфат-ионов наблюдается непродолжительное время после затворения цемента, т.к. в течение нескольких минут из раствора начинают осаждаться первые новообразования-гидроксид кальция и эттрингит (рисунок 1)

Микроснимок (хЮО)начального периода кристаллизации цемента (без древесного наполнителя)

Рисунок 1 - Микроснимок (хЮО)начального периода кристаллизации цемента (без древесного наполнителя): цементные зерна до начала процесса гидратации;

Микроснимок (хЮО)начального периода кристаллизации цемента (без древесного наполнителя)

Рисунок 2 - Микроснимок (хЮО)начального периода кристаллизации цемента (без древесного наполнителя): образование первых кристаллов в фазе затворения

Однако картина кристаллизации цементных зерен, резко меняется, когда в цементную смесь вводится древесный наполнитель. Как видно из реакции (3), в первой фазе гидролиза цемента выделяются щелочи (Са (ОН)2). Древесина и цемент антагонистичны по своей природе. Наиболее агрессивной в отношении древесины является отмеченный гидрооксид кальция. Было установлено, что влияние этой щелочи при длительном ее взаимодействии на древесину производит выщелачивание древесины и значительное ее разложение (потеря массы древесины может достигать 6 %). Под действием сильнощелочной жидкой фазы цемента в древесине разлагаются и растворяются некоторые вещества, в том числе составляющие гемицеллюлозу полисахара:

Полученные более простые сахара легко растворяются в воде. Большее количество редуцирующих сахаров находятся в деревьях лиственных пород, меньшее количество - в хвойных, поэтому для производства опилкоцементных материалов лучше использовать опилки хвойных пород.

Из всех веществ наиболее отрицательно влияние на твердение цементной массы оказывают легко растворимые в воде моносахара, которые легко проникают сквозь стенки клеток древесины. Вместе с дубильными веществами моносахара являются поверхностно-активными веществами по отношению к цементу. При введении их в цементные системы с водой в результате адсорбции и под влиянием молекулярных сил сцепления ориентируются вокруг цементных зерен, образуя тончайшее покрытие - адсорбционный слой. Частицы цемента, покрытые такой защитной оболочкой теряют способность сцепляться друг с другом под влиянием молекулярных сил. При этом образованная оболочка затрудняет доступ воды к зернам цемента и отвод продуктов гидратации от них, что приводит к торможению гидролиза и гидратации цемента, а при определенных концентрациях углеводов к прекращению процессов.

Указанный процесс образования защитных оболочек вокруг цементных зерен при выделении из древесины в раствор указанных «вредных ядов» был зафиксирован при фотографировании этого процесса под микроскопом (рисунок 3)

Микроснимок (хЮО) нарушения процесса гидратации цемента при наличии древесных частиц

Рисунок 3 - Микроснимок (хЮО) нарушения процесса гидратации цемента при наличии древесных частиц

Из фотографии (рисунок 3) видно наличие около древесных частиц выделенной жидкой фазы «вредных ядов», в которой оказавшиеся там частицы цемента покрыты защитной оболочкой и далее они уже не могут участвовать в процессе гидратации. Наблюдения показали, что даже через сутки цементное тесто с древесным наполнителем остается мягким и в дальнейшем никакого твердения цемента не происходит.

Тем не менее, эти процессы, несмотря на выявленные нарушения гидратации цемента присутствием древесины, не столь просты и многие исследователи подтверждают сложность взаимодействия цементных зерен и древесины. Как указывалось ранее, к веществам, оказывающим вредное воздействие, относятся в первую очередь, сахара, кислоты, дубильные вещества, камеди, фенолы и хиноны. Мономерные сахара (например, глюкоза, ксилоза, сахароза и дериваты глюуроновой и аскорбиновой кислот) в небольших количествах в растворе (до 0,125 %) улучшают процессы схватывания, а при концентрациях 0,25% исключают всякое схватывание цемента. Возникающий из глюкозы сорбит менее вреден, чем сахар, а многоатомные спирты, глицерин и пентаэритрит в малых концентрациях даже улучшают качество затвердевшего цементного камня.[1].

Многие типы моносахаров и крахмалов замедляют гидратацию и схватывание цемента вместе с некоторыми водными средствами, содержащими разные лигносульфанаты. Эффективность действия сахаров на цемент различна. Добавление сахара существенно изменяет микроструктуру гидрата силиката кальция, изменяя процесс формирования поверхностной площади и возможно плотность этой сложной фазы.

Однако механизм взаимодействия между сахаром и цементом не совсем ясен. Существуют различные теории, объясняющие этот процесс.

По одной из теорий добавление сахара в цементные системы ведет к возникновению слабодиссоционированных сахаратов кальция, вследствие чего концентрация ионов кальция в растворе уменьшается, что и является причиной нарушения процесса схватывания. Сахар действует как защитный коллоид, который препятствует образованию геля и замедляет процессы схватывания и твердения цемента. Сахар в водной фазе цемента превращается в сахарат кальция, который мало диссоцирует и повышает растворимость алюминия в воде, поэтому вокруг частиц цемента образуется пленка из геля силиката алюминия, которая сильно замедляет гидратацию цемента. Другие исследователи полагают, что защитный слой образуется в результате топохимических реакций на поверхности щелочных цементных частиц. По сравнению с кристаллическими оболочками продуктов гидратации эта защитная пленка так тонка, что ее не видно в электронный микроскоп.

Высказывается, также мнение, что эффект замедления, создаваемый крахмалом, продуктами целлюлозы, сахарами, оксикислотами и моносульфо- кислыми солями возникает в результате воздействия альдегидной группы СОН этих соединений, которая адсорбируется на частицах ЗСаО Si02 и ЗСаО А1203 и тем самым вызывает замедление процессов гидратации и твердения.

Общепринято, что замедление происходит потому, что сахар адсорбируется поверхностью цементных частиц или поверхностью продукций его гидратации. Адсорбция может иметь место через процесс, называемый желатинооб- разованием, где органические молекулы формируют комплекс с ионами металла в фазах цемента, молекулы кислорода в сахарах могут приближаться друг к другу и это является необходимым условием желатинообразования. Однако, одни сахара замедляют гидратацию цемента, хотя содержат в своем составе желатинообразующую группу, а другие, не имеющие такие группы, тоже замедляют гидратацию. Многие составляющие гидролиза с высоким значением pH цементного теста формируют сахариновую кислоту, содержащую группу ОН- С=С-ОН. Эта информация в какой-то степени проливает свет на механизм адсорбции сахара, но недостаточна, поскольку она не освещает вопрос, на какой стадии сахар адсорбируется на составляющие цемента при его гидратации.

Предлагается такая теория, объясняющая гидратацию цемента. Вначале сахар присоединяется к фазам, содержащим алюминий комплексообразования в период желатинообразования, как было описано предварительно. Это активирует растворение ионов и изолирует их от фаз гидратирования силиката кальция, что образует более высокую концентрацию ионов в тесте. Когда происходит осаждение продуктов гидратации, их увеличение тормозится адсорбцией сахара. В конечном счете, сахар объединяется с продукцией гидратации и дальнейшими отходами гидратации. Таким образом, эта теория объединяет идеи адсорбции сахара на гидратирование частиц и продуктов гидратации цемента. Для цемента с высоким количеством алюмината кальция необходимо больше сахара, чтобы достичь того же самого замедления гидратации. Сильное влияние на комплексообразование сахара в фазе оказывает кальций, который является ответственным за замедление процесса. Изучалось влияние концентрации со- еденений кальция, кремния, алюминия, железа и ионов гидроксидов в растворе.

В чистых цементных тестах концентрация кремния, алюминия и железа была очень низка, и отношение Ca/Si было равно 1000. В тестах, содержащих 50 мг сахарозы, количество кальция и концентрация ионов гидроксидов были выше, а концентрация кремния, алюминия и железа была в 500 раз больше. После 2 часов гидратации отношение CaSi в растворе уменьшилось до 6. Предположили, что сахар «отравил» поверхности продукций гидратации, позволяя ионам сосуществовать в растворе при намного более высоких концентрациях без их осаждения. Чем сильнее замедляется процесс адсорбции, тем лучше идет кристаллизация цемента. Сахар не формирует комплекс с кремнием, но это происходит с кальцием. Гидратацию цемента замедляет сахар в результате увеличения растворимости цемента и затем адсорбируется на гидроксид кальция Са(ОН)2 и гидрат силиката кальция что таким образом исключает их рост.

Анализ результатов исследований позволил сформировать гипотезу о том, что древесный сахар активирирует поверхность гидрофильных материалов. Введенные в растворе цемента вместе с водой сахара под влиянием адсорбции и молекулярной когезионной силы формирует тонкий адсорбционный слой на поверхности зерен цемента. Маленькие части цемента, охваченные слоем моносахаридов, не могут соединяться с ними. Таким образом, вода не может соединяться с зернами цемента и перемещение продукции гидратации невозможно. Это замедляет гидратацию цемента. Подобное явление было выявлено и нами (см. рисунок 3)

Тем не менее, механизм замедления гидратации цемента сахаром в достаточной степени не выявлен. Различное количество растворимых материалов в воде в различных породах древесины имеет различное влияние на время схватывания теста цемента, а увеличение количества экстративных веществ увеличивает степень замедления гидратации.

Таким образом, исследования процессов взаимодействия водорастворимых веществ древесины, как с цементом, так и с его отдельными клинкерными минералами показали, что данные вещества отрицательно влияют на процессы гидратации и твердения цемента, на процессы кристаллизации и структурооб- разования в цементном камне. В результате этого резко снижается прочность цементного камня и, в конечном счете, древесно-цементного композита.

Проведенный анализ материалов, характеризующих с различных позиций процесс твердения цемента и взаимное влияние таких антагонических веществ, как цемент и древесина, позволяет наметить подходы к выбору оптимального состава компонентов опилкоцементного материала.

Прежде всего, было выявлено, что главными веществами, отрицательно влияющими на твердение цементного теста, являются простые сахара (моносахара), которые на первой фазе протекания химических реакций образуются при воздействии щелочей на древесину и могут образовывать вокруг цементных зерен оболочки препятствующие проникновению к ним воды. (см. рисунок 3)

Далее, моносахара, а также другие «вредные вещества», образующиеся при разложении древесины, препятствуют на последующих фазах протекания химических реакций коллоидолизации (образованию геля, действуя, как защитный коллоид), а также образованию кристаллов не только тех, которые образуют твердую фазу цементного теста, но и тех, которые сращиваются с клеткой древесины. Отсюда следует, что при простом механическом смешивании цемента и опилок невозможно получить опилкоцементный материал, если не создать сырьевой смеси условия, при которых будет обеспечиваться надежное протекание процесса твердения цемента.

Одним из самых простых и действенных способов уменьшения вредных для цемента водорастворимых сахаров является выдерживание древесного наполнителя в течение длительного времени на открытой площади (до 6 месяцев). Однако только этого приема оказывается не достаточно. Без специальных добавок здесь не обойтись. Применение специальных химических добавок может решить две задачи: препятствовать образованию пленки вокруг цементных зерен; образовать защитную пленку вокруг древесных частиц, чтобы препятствовать выделению «вредных» для твердения цемента веществ.

Библиографический список

  • 1. Филичкина М. В. Производство опилкобетона в условиях нижнего лесного склада. Саратов: Вестник Саратовского госагроуниверситета им. Н. И. Вавилова. - 2010. С. 27-29.
  • 2. Пошарников Ф. В., Филичкина М.В. Анализ структуры смеси для опилкобетона на основании многофакторного планирования эксперимента. Москва: Вестник Московского государственного университета. Лесной вестник. 2010. С. 111-115.

УДК 691.2

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >