УСТАНОВЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА АДСОРБЦИИ ПРИОРИТЕТНОГО ТОКСИКАНТА ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ - ФОРМАЛЬДЕГИДА НА КИСЛОТНОАКТИВИРОВАННЫХ МИНЕРАЛАХ

DETERMINATION OF THE ADSORPTION MECHANISM OF FORMALDEHYDE - THE FOREGROUND TOXICANT OF WOODWORKING INDUSTRY - ON ACID ACTIVATED MINERALS

кандидат технических наук, доцент кафедры химии Ткачева О.А.

доктор технических наук, профессор кафедры химии Бельчинская Л.И. студент группыТД2-122-ОБ Попов Н.М.

ФГБОУ В ПО «Воронежская государственная лесотехническая академия» Tkachova О.А., Belchinskaya L.I., Popov N.M.

FSBEIHPE «Voronezh State Academy of Forestry and Technologies» Этот адрес e-mail защищен от спам-ботов. Чтобы увидеть его, у Вас должен быть включен Java-Script

DOI: 10 Л2737/3035

Abstract. Determination of formaldehyde adsorption mechanism on acid treated minerals from aqueous solution was based on investigation of kinetic, diffusion and thermodynamic parameters of adsorption.

Keywords: formaldehyde, woodworking industry, aluminosilicates, adsorption mechanism, desorption.

Снижение концентрации токсичного мономера формальдегида в жидких отходах мебельных комбинатов остается важной и нерешенной природоохранной задачей деревообрабатывающей промышленности. Многие технологии очистки стоков основаны на адсорбции, поэтому исследования в этой области ведутся в различных направлениях: совершенствование структуры поверхности известных сорбентов, поиск новых перспективных материалов, а также изучение механизма процессов, протекающих в системе сорбент-сорбат [1,2].

В данной работе обсуждаются результаты научных исследований процесса адсорбции формальдегида на трех минералах различной структуры: слоисто ленточном палыгорските, слоистом монтмориллоните и каркасном клинопти- лолите, модифицированных раствором серной кислоты [3].

Для установления механизма адсорбции формальдегида на химически и структурно неоднородной сложной поверхности кислотно-модифицированных природных минералов изучались кинетические и диффузионные параметры процесса. Массообмен при адсорбции осуществляется путем диффузии молекул из внешней среды (из раствора) к поверхности частицы адсорбента и диффузии молекул от внешней поверхности этой частицы к ее центру по каналам пор различного сечения [4]. Равновесие между адсорбированными молекулами и молекулами вещества в растворе внутрипорового пространства устанавливается практически мгновенно. Поэтому общая скорость процесса лимитируется либо скоростью переноса молекул из раствора к внешней поверхности адсорбента (внешнедиффузионный массоперенос), либо скоростью переноса молекул внутри частицы адсорбента по его порам (внутридиффузионный массоперенос).

Выяснение закономерностей протекания процесса во времени в отдельной частице адсорбента начинается с определения лимитирующей стадии мас- сопереноса. Сложность решения этой задачи обусловлена тем, что по мере приближения адсорбции к равновесию и в зависимости от гидродинамических условий соотношение между скоростями внешне-диффузионного и внутри- диффузионного массопереносов изменяется [4].

Определены значения удельной емкости а изучаемых адсорбентов, активированных 15%-ным раствором H2SO4, при протекании адсорбции в течении 60 мин (соотношение тадс: траст = 1 • 25; Сисх =1,0 г/л). Равновесие устанавливается за 20 минут, равновесная удельная адсорбция составляет для палыгор- скита - 16,8; монтмориллонита - 15,7; клиноптилолита - 9,0 мг/г.

По экспериментальным данным для трех адсорбентов рассчитаны коэффициенты распределения формальдегида между сорбентом и раствором Краспр= a/Cs, а также величина 0 = а/атах, характеризующая степень достижения равновесия в момент времени т, или степень завершенности процесса.

По зависимости (рисунок 1) сделано предположение о лимитирующей стадии процесса адсорбции. Так как указанная зависимость не является прямолинейной, общая скорость процесса определяется, по-видимому, внешне-диффузионным или смешанно-диффузионным массопереносом.

Для изучения кинетики процесса использовано уравнение (1), линейность зависимости свидетельствует о внешне-диффузионном контроле адсорбционного процесса

где р - константа скорости, сек'1:

Зависимость степени завершенности процесса 0 от т

Рисунок 1 - Зависимость степени завершенности процесса 0 от т1/2

По графику (рисунок 2) найдена величина р как тангенс угла наклона прямой -In (1-0) = f (т): для клиноптилолита р = 1,92- 10’3, для монтмориллонита р = 2,88* 10 ~3, для палыгорскита р = 3,10- 10 3.

Зависимость величины —1п(1-0) от времени т

Рисунок 2 - Зависимость величины —1п(1-0) от времени т

Зная величину р, определяем коэффициент диффузии через пленку Dex [5]

где r0 - радиус частицы адсорбента, см;

5 - толщина пленки, покрывающей частицу адсорбента;

КР - коэффициент распределения:

где а - величина адсорбции формальдегида на сорбенте, мг/г;

Cs - остаточная концентрация формальдегида в растворе в пересчете на 1 г адсорбента, мг/г.

Частицы адсорбента имеют неправильную форму. Для определенности будем рассматривать их как сферические. За диаметр частицы принят диаметр отверстий сита, с помощью которого отсеивалась фракция 0,25 мм.

Толщина пленки жидкости зависит от режима течения раствора и изменяется от 100 до 10 мкм, при турбулентном потоке достигает 1 мкм [5]. Для процесса, протекающего в стационарных условиях, примем 5 = 100 мкм. Результаты расчетов приведены в таблице 1, откуда видно, что коэффициент внешней диффузии в момент установления равновесия имеет значения: для клиноптило- лита 1,46 • 10'8 см2/с, для монтмориллонита и палыгорскита - на порядок больше (1,7 МО'7 и 2,65*10'7 см2/с соответственно).

Приближенное разграничение областей внешней и внутренней диффузии производят по критерию Bi [6], который представляет собой отношение внутреннего сопротивления массопереносу (в частице адсорбента) к внешнему (из потока к поверхности адсорбента):

где d - диаметр частицы адсорбента, см;

- коэффициент внутренней диффузии, см2/с.

Для расчета коэффициентов внутренней диффузии использовалось уравнение Знаменского [7]:

где N - степень обмена; т - время, с;

D - коэффициент внутренней диффузии, см2/с; г - радиус частицы сорбента, см.

Степень обмена N в уравнении (6) заменена на степень завершенности процесса адсорбции 0 = а/атах. Из уравнения (6) взят первый член ряда:

Прологарифмировав уравнение (8), получим:

Отсюда

Рассчитанные по приведенным уравнениям коэффициенты внутренней диффузии и диффузионный критерий Bi приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры процесса адсорбции формальдегида на активированных минералах в условиях естественной конвекции

Минерал

а,

мг/г

кр

р-103

сек'1

Dex, см2

Din,

см2

Bi

-AF°,

кДж/моль

Клиноптилолит

ш

9,6

  • 0.17
  • 0,62

1,92

1,23 10‘8

2,21 10‘7

0,54

22,06

Монтмориллонит

И

15,0

  • 0.44
  • 1,50

2,88

1,45 10‘7

4,17 10‘6

0,61

25,04

Палыгорскит

  • 92
  • 17,0
  • 0.58
  • 2,13

3,10

2,18 10‘7

4,58 10‘6

0,54

26,68

Примечание: в числителе даны параметры при минимальной величине степени превращения 0, в знаменателе - при максимальной (0=1,0).

Известно [8], что если процесс полностью внутридиффузионный, то Bi>20, при полном внешнедиффузионном контроле Bi<0,l. Анализ рассчитанных величин Bi позволяет сделать вывод о наличии в исследуемых системах смешанного лимитирования процесса адсорбции.

В таблице 1 для исследуемых адсорбентов приведены величины стандартного дифференциального уменьшения мольной свободной энергии при адсорбции - AF0, кДж/моль, рассчитанные из уравнения [9]

где R - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль-К;

Т - температура, К;

Кравн - константа равновесия, рассчитанная из уравнения Ленгмюра [ 10]

Согласно значениям AF0, представленным в таблице 1, термодинамически более вероятна самопроизвольная адсорбция формальдегида на палыгорските и монтмориллоните.

Снятые на исследуемых минералах изотермы адсорбции СН20 из водной среды а = f (С) относятся к изотермам ленгмюровского типа [10]. Процесс адсорбции достигает равновесия на данных минералах при концентрации исходного раствора СН20 1,0 моль/л. При этом удельная адсорбция на клиноптило- лите равна 35,0; на монтмориллоните - 48,5; на палыгорските - 66,0 мг/г.

Форма изотерм дает качественную информацию о природе взаимодействия формальдегида с поверхностью адсорбента [8]: выпуклая форма изотермы свидетельствует о преимущественном взаимодействии сорбент-сорбат в сравнении с взаимодействием между молекулами сорбата. Физический процесс адсорбции легко обратим (равновесие смещено в сторону десорбции), при наличии хемосорбционных процессов десорбция уменьшается. Количественное определение соотношения адсорбции и десорбции проводится по доле необратимой сорбции

где ан _ величина адсорбции, рассчитанная по количеству формальдегида, необратимо связанного с сорбентом;

атах - максимальная величина адсорбции.

Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 -Доля необратимой сорбции формальдегида на адсорбентах

Кислотно-активированный минерал

Доля необратимой сорбции, у

Клиноптилолит, Бутурлиновка-11

0,40

Монтмориллонит, Мужичье-15

0,82

Палыгорскит, Украинский

0,99

Таким образом, наибольшая доля необратимой сорбции наблюдается - на палыгорските (у~1),имеющем волокнистое строение и наибольшее количество адсорбционных центров Согласно величине необратимой сорбции, доля хемосорбции возрастает в ряду минералов клиноптилолит - монтмориллонит - палы- горскит.

Исследования выполнены при поддержке проекта ECONANOSORB в рамках 7-ой Рамочной программы Европейского Союза, Акции Мари Кюри, FP7-PEOPLE-IRSES-295260.

Библиографический список

  • 1. Ткачева О.А. Факторы, влияющие на емкость сорбента при очистке сточных вод мебельных производств от формальдегида. Сборник научных трудов ’’Совершенствование технологий и экономики лесопромышленного комплекса”.- Воронеж, 1998.- С. 101-103.
  • 2. Бельчинская Л.И., Ткачева О.А. Обезвреживание промышленных отходов и их рациональное использование / Экология. Охрана окружающей среды. Социально-ответственное природопользование: Сборник материалов по охране окружающей среды, особо охраняемым природным территориям, объектам животного мира и среды их обитания. - T.IV. - М., 2011. - С. 51-54.
  • 3. Бельчинская Л.И., Ткачева О.А., Сахокия И.А. Влияние кислотной обработки на сорбцию формальдегида природными минералами // Известия вузов. Химия и химическая технология, 1996,- Т. 39. - Вып. 6. - С. 65-68.
  • 4. Адсорбционная технология очистки сточных вод / А.М. Когановский, Т.М. Левченко, И.Г. Рода, Р.М. Марутовский.- Киев: Техника, 1981.- 175 с.
  • 5. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов.- Л.: Химия, 1983.- 295 с.
  • 6. Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии. Л.: Химия, 1975.- 333 с.
  • 7. Аппроксимирующее выражение для решения уравнения диффузии в шар. Ю.П.Знаменский // Ж. физ. химии, 1993.- т.67.- № 9.
  • 8. Адсорбция органических веществ из воды / А.М. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода.- Л.: Химия, 1990. - 256 с.
  • 9. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж. и др,- М.:Мир,1986.- 488 с.
  • 10. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж. и др.- М.:Мир,1986,- 488 с.

УДК 541

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >