Амперометрия

Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. По принципу амперо- метрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

Амперометрическое титрование

Амперометрическое титрование представляет собой электрометрический метод анализа, основанный на измерении величин предельного диффузионного тока, наблюдаемого на отдельном электроде в процессе титрования.

Момент эквивалентности устанавливается на основании резкого изменения величины предельного диффузионного тока.

Величина предельного диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполяризатора находящегося в растворе и участвующего в электрохимическом процессе. Эта зависимость выражена уравнением Ильковича:

где id - предельный ток (мкА); %— константа уравнения Ильковича; С0 - концентрация деполяризатора в растворе (моль/л); D - коэффициент диффузии деполяризатора (см2/с); z - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; т - скорость вытекания ртути из капилляра (мг/с); е— время жизни ртутной капли (с).

Такая зависимость будет соблюдаться, если электролиз проводится в присутствии избытка постороннего сильного электролита (фона).

Значение потенциала поляризуемого (индикаторного) электрода задается экспериментатором и должно соответствовать предельному диффузионному току восстановления или окисления одного из следующих веществ: определяемого вещества, реагента (титранта), продукта взаимодействия определяемого вещества с титрантом, или же специально введенного до титрования «полярографического индикатора».

В зависимости от того, какое из перечисленных веществ окисляется или восстанавливается на электроде при выбранном значении потенциала, кривые титрования могут быть различного типа.

1. Электрохимически активно только определяемое вещество, т. е. только оно восстанавливается или окисляется на электроде. Пример: титрования солей Fe2+ окислителями при потенциале вращающегося платинового электрода +0,8 В (нас. к. э.). В этом случае на электроде протекает реакция окисления:

и, следовательно, величина предельного тока будет зависеть от концентрации в растворе соли Fe2+.

  • 2. Электрохимически активен только титрант (реагент), т. е. он окисляется или восстанавливается на электроде: например, титрование солей Zn2+, Cd2+, Mn2+, Pb2+, Cu2+ ферроцианидом при значении потенциала платинового вращающегося электрода, равном +0,8 В (нас. к. э.). В этом случае на электроде протекает реакция окисления ферроцианид- ионов, предельный ток пропорционален концентрации ферроцианида в растворе.
  • 3. Восстанавливаются или окисляются на электроде два вещества - определяемое соединение и титрант. Например, титрование солей Си2+, Cd2+, Zn2+ ортооксихинолином при значении потенциала ртутного капающего электрода равном -1,6 В (нас. к. э.). В этом случае на электроде до момента эквивалентности восстанавливаются ионы Cu2+, Cd2+, Zn2+, а ор- тооксихинолин - после момента эквивалентности. Таким образом, в этом случае величина предельного тока будет прямо пропорциональна концентрации определяемых ионов Cu2+, Cd2+, Zn2+ в растворе - до точки эквивалентности - и концентрации в растворе ортооксихинолина - после точки эквивалентности.
  • 4. Электрохимически активны как определяемое вещество, так и титрант, причем одно восстанавливается на электроде, другое - окисляется. Например, титрование соли Fe3+ раствором TiCl3 при значении потенциала ртутного электрода, равном -0,25 В (нас. к. э.). Точка эквивалентности обнаруживается вследствие различия угла наклона прямых id- V, мл реагента, описывающих изменение тока до и после момента эквивалентности; это связано с различным числом электронов, принимающих участие в электродных реакциях определяемого вещества и титранта, а также с различием в коэффициентах диффузии этих веществ. В приведенном примере до момента эквивалентности на электроде восстанавливаются ионы Fe3+, величина предельного тока пропорциональна концентрации соли Fe3+ в растворе. После момента эквивалентности на электроде протекает процесс окисления соли титана (III), величина предельного тока пропорциональна концентрации последней в растворе.
  • 5. Электрохимически активен только продукт химической реакции, т. е. на электроде протекает восстановление или окисление образующегося в результате химической реакции соединения. Пример: титрование соединений пятивалентного мышьяка иод идами в кислой среде: в результате химической реакции образуется иод, который восстанавливается на вращающемся платиновом электроде. Предельный ток в этом случае прямо пропорционален концентрации иода, образующегося в растворе.
  • 6. Реагирующие вещества и продукты реакции электрохимически неактивны. Тогда специально в раствор вводится электрохимически активное вещество - «полярографический индикатор». Пример: титрование с «полярографическим индикатором» - солью Fe3+, вводимым перед титрованием соединений алюминия, магния или циркония, раствором фторида; электрод - вращающийся платиновый, значение потенциала равно 0,0 В (нас. к. э.) и отвечает предельному току восстановления активированных ионов Fe3+. В этом случае до точки эквивалентности происходит взаимодействие ионов фтора с определяемым веществом с образованием прочных соединений; только после точки эквивалентности ионы фтора смогут взаимодействовать с Fe3+ (полярографическим индикатором), поскольку образующийся фторидный комплекс менее устойчив. В результате падения концентрации ионов Fe3+ после точки эквивалентности величина предельного тока начинает убывать.

Последний вид титрования основан на использовании различной прочности соединений: определяемое вещество - титрант, «полярографический индикатор» - титрант образующихся в процессе титрования.

Можно использовать Fe(II) в качестве «полярографического индикатора» при амперометрических титрованиях с ЭДТА. При потенциале +0,4 В на платиновом электроде окисляется не Fe(II), а хелат железа (II) с ЭДТА, и, т. о., после достижения точки эквивалентности предельный ток растет. Резкий подъем тока наблюдается при pH 4 для большинства ионов металлов, образующих с ЭДТА хелаты, константы устойчивости которых больше, чем 1018.

7. В отдельных редких случаях можно проводить титрование, когда на поляризуемом (индикаторном) электроде сначала происходит восстановление (или окисление) определяемого вещества, а после момента эквивалентности - титранта. При этом излом на кривой титрования в точке эквивалентности вызван различием в величинах коэффициентов диффузии этих веществ, а также в числе электронов. Примером такого вида титрования может служить определение ванадия (IV) раствором Ce(IV). До точки эквивалентности V(IV), взаимодействуя с раствором Се (IV), переходит в V(V), который, являясь электрохимически активным, восстанавливается на электроде. После момента эквивалентности на электроде протекает восстановление ионов Ce(IV).

С помощью амперометрического титрования можно:

  • 1) определить концентрацию изучаемого соединения в растворе;
  • 2) установить стехиометрические соотношения, при которых образуются соединения в результате химического взаимодействия между определяемым веществом и титрантом;
  • 3) определить величину произведения растворимости осадка, образующегося в процессе титрования.

В амперометрических титрованиях могут быть использованы реакции комплексообразования, окисления-восстановления и осаждения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >