Титрование с образованием малорастворимых соединений

При проведении амперометрических определений с использованием реакций осаждения, в зависимости от поведения реагирующих веществ на индикаторном электроде и от выбранного потенциала получают кривые титрования.

Преимуществом амперометрического метода является то, что для построения кривой титрования достаточно снять несколько значений вдали от точки эквивалентности, т. е. когда в растворе имеется избыток одного из ионов осадка. Благодаря этому, метод амперометрического титрования может быть применен при определениях, основанных на осаждении сравнительно хорошо растворимых веществ, когда, например, потенциометрический метод не может дать удовлетворительных результатов.

Реакции осаждения могут быть использованы для определения большого числа катионов, анионов и нейтральных веществ. При этом применяются как неорганические, так и органические реагенты.

Для амперометрического определения многих анионов (S042-, Мо042-, С032_, F", Сг042” и др.) применяют соли свинца, образующие с ними труднорастворимые соединения.

Ионы РЬ2+ восстанавливаются на ртутном капающем электроде (Ei/2 = -0,4 В), т. е. при потенциале значительно более положительном, чем ионы водорода, поэтому возможно проведение титрования в нейтральной и кислой средах. Титрование проводят «по току» иона РЬ2+ (в случае S042-, Si032_, С032_, F~); в случае титрования СЮ42-, Мо042, которые способны восстанавливаться на ртутном электроде титрование до т. э. ведут по току иона РЬ+, после т. э. - по току титранта.

Для амперометрического определения многих катионов могут быть использованы ферри - и ферроцианиды щелочных металлов. K3Fe(CN)6 дает труднорастворимые соединения с некоторыми катионами Ni2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+. Соль K3Fe(CN)6 восстанавливается на ртутном капающем электроде, поэтому в зависимости от выбранного потенциала электрода и от природы определяемого катиона титрование ведут по току титранта либо по току определяемого вещества и титранта. K4Fe(CN)6 электрохимически неактивен на ртутном капающем электроде, а на платиновом вращающемся дает отчетливую полярографическую волну окисления. Поэтому на ртутном капающем электроде он может быть использован только для титрования катионов, электровосстанавливаю- щихся на ртутном электроде: Fe3+, Zn2+; на платиновом вращающемся электроде - для титрования: Си2+, Мп2+, Са2+, и др. по току электроокисления K4Fe(CN)6. Состав ферроцианидов тяжелых металлов зависит от условий их образования: от природы и концентрации посторонних ионов, находящихся в растворе.

В амперометрии используется большое число органических веществ для количественного определения многих элементов. Для реакций осаждения используются реагенты, образующие с ионами металлов внутрикомплексные соли-хелаты. Применение при титровании различных органических реагентов позволяет увеличить чувствительность и избирательность метода. К органическим веществам, часто используемым в амперометрии, относятся серусодержащие соединения (тиомо- чевина, унитиол, тиоксин и др.).

Рассмотрим некоторые применяемые в учебном практикуме органические реактивы.

О-оксихинолин (8-оксихинолин). Восстанавливается на ртутном капающем электроде при pH 2-12. Характер полярограмм сильно зависит от pH среды. 8-оксихинолин обладает амфотерными свойствами. Фенольная группа обуславливает кислотные свойства реагента. С большим количеством катионов 8-оксихинолин образует соли, в которых атом металла замещает водород фенольного гидроксила, кроме того, координационно связывается с азотом.

Для разделения смеси катионов используют способность оксихи- нолятов различных металлов осаждаться при различных значениях pH. С помощью 8-оксихинолина определяют медь, кадмий, магний, цинк, висмут, алюминий и др.

Купферон - аммониевая соль нитрозофенилгидроксиламина - C6H5N(NO)OH - способен восстанавливаться на ртутном капающем электроде и окисляться на платиновом вращающемся электроде.

Амперометрический метод нашел широкое применение для определения различных органических соединений: амины титруют тетрафенил борнатрием, фенолы и ароматические амины - окислителями (K2Cr207, Ce(S04)2), альдегиды и кетоны - динитрофенилгидразином, полисахариды - иодом и т. д.

Метод амперометрического титрования можно использовать для определения состава образующихся соединений. Если концентрация реагирующих веществ известна, то можно определить соотношение компонентов в осаждаемых соединениях. Так был установлен состав соединений урана, тория, циркония и олова с м-нитрофениларсоновой кислотой, меди с меркаптобензотиозолом, а также состав сложных ферроцианидов ряда металлов в зависимости от условий осаждения.

В качестве поляризующегося индикаторного электрода в амперометрии можно использовать различные металлы, чаще всего применяют ртутный капающий, платиновый и графитовый электроды.

Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какую электродную реакцию предполагается использовать для титрования. Ртутный капающий электрод применяется в тех случаях, когда нужно восстанавливать ион какого-либо электроотрицательного металла или восстановить органические соединения. На ртути перенапряжение выделения водорода велико: последний будет выделяться при потенциале (Е) около -1,1 В в кислых растворах, -1,5 В в нейтральных и -1,9 В в щелочных.

На платиновом электроде перенапряжение выделения водорода мало и выделение водорода протекает при Е « 0,0 В в кислых растворах, -0,4 В в нейтральных и -0,8 В в сильнощелочных.

Отсюда следует, что на ртутном электроде процессу восстановления многих электроотрицательных ионов не мешает водород. На платиновом электроде восстановления этих веществ не происходит, т. к. не может быть достигнут достаточно отрицательный потенциал.

С другой стороны, на платиновом электроде могут протекать такие реакции, которые не могут быть проведены на ртути. Платина обладает высоким положительным потенциалом, она индифферентна к большинству окислителей: при использовании платины в качестве анода она практически в большинстве случаев анод но не растворяется.

Графитовый электрод находит применение для изучения процессов как окисления, так и восстановления. Чаще всего для работы применяется графит, предварительно пропитанный воском, парафином или клеем БФ-2. На пропитанном электроде наблюдается меньший остаточный ток. Это можно объяснить способностью пропитывающих веществ снижать емкостной ток.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >