Кондуктометрия

Метод кондуктометрии основан на измерении электропроводности анализируемого раствора. На рис. 3.4 схематически представлено устройство ячейки для точного измерения электропроводности растворов. Эту ячейку включают в качестве одного плеча в компенсационную электрическую схему измерения сопротивления (мостик Уитстона).

Из измеренной величины сопротивления ячейки R можно рассчитать удельную электропроводность:

где G= 1 /R - электропроводность раствора электролита (Ом-1); С - постоянная ячейки (см-1).

Ячейка для измерения электропроводности

Рис. 3.4. Ячейка для измерения электропроводности.

Электроды изготавливают из платины, серебра или нержавеющей стали

Постоянную ячейки С находят экспериментальным путем с помощью градуировки. Для этого обычно используют растворы КС1, удельная электропроводность которых при различных концентрациях известна с высокой точностью (табл. 3.1).

Удельная электропроводность растворов КС1 при 18 °С

Таблица 3.1

Концентрация, моль/л

1 ? 1<Г3

1 • иг2

0,1

1,0

«, Ом_1-см-1

1,271•10“4

1,225 ? 1СГ3

1,111910 • 10-2

0,8922 - 10"1

Чтобы исключить явления электролиза и поляризации электродов, к электродам прилагают переменное напряжение. Следует учитывать, что сопротивление ячейки в этом случае имеет, наряду с омической, также емкостную и индуктивную составляющую, и может скомпенсировать их.

Метод прямой кондуктометрии широко используется для контроля производственных процессов, например при производстве бумаги. Это также распространенный способ детектирования в жидкостной хроматографии. Поскольку электропроводность является универсальным свойством ионов, измерение электропроводности позволяет детектировать любые ионы, выходящие из хроматографической колонки. Явление аномально высокой электропроводности протонов используется в классической ионной хроматографии.

Измерение электропроводности газов при высоких температурах используют для детектирования в газовой хроматографии и в элементном анализе органических веществ.

При кондуктометрическом титровании (кислотно-основном, осадительном) измерение электропроводности служит для индикации конечной точки титрования. Рассмотрим сначала титрование сильной кислоты (НС1) сильным основанием (NaOH).

Кривая кондуктометрического титрования представляет собой зависимость измеренной электропроводности раствора G от степени оттитрованное™ т (рис. 3.5). Сначала в ходе титрования очень подвижные ионы Н+ замещаются на менее подвижные ионы Na+, в результате чего электропроводность раствора уменьшается. После точки эквивалентности электропроводность начинает возрастать ввиду того, что в растворе появляются дополнительные ионы, в том числе ОН-, обладающие очень высокой подвижностью. В точке эквивалентности наблюдается очень резкое изменение электропроводности.

Кривые кислотно-основного титрования сильной (НС1) и слабой (СНзСООН) кислоты сильным основанием (NaOH) с кондуктометрической индикацией

Рис. 3.5. Кривые кислотно-основного титрования сильной (НС1) и слабой (СНзСООН) кислоты сильным основанием (NaOH) с кондуктометрической индикацией

Совсем иным будет ход кривой при титровании слабой кислоты (например, СН3СООН).

В начальной точке электропроводность определяется лишь концентрацией свободных протонов и ацетат-ионов, образовавшихся в результате диссоциации уксусной кислоты. Ввиду неполноты ее диссоциации электропроводность ниже, чем для раствора НС1 той же концентрации. При добавлении NaOH электропроводность сначала становится еще ниже ввиду замещения ионов Н+ на ионы Na+, обладающие меньшей электропроводностью. Однако поскольку замещение Н+ на Na+ связано также с увеличением степени диссоциации, вскоре электропроводность начинает возрастать. После точки эквивалентности рост электропроводности становится более резким ввиду появления свободных ионов ОН В целом ход кривой намного более плавный, а излом в точке эквивалентности выражен куда менее резко, чем при титровании НС1.

В качестве примеров осадительного титрования с кондуктометрической индикацией на рис. 3.6 (а) приведена кривая титрования хлорид- ионов раствором нитрата серебра, а на рис. 3.6 (б) - сульфат-ионов (в растворе MgS04) раствором гидроксида бария.

Кривые осадительного титрования хлорид-ионов раствором нитрата серебра (а) и сульфат-ионов раствором гидроксида бария (б) с кондуктометрической индикацией

Рис. 3.6. Кривые осадительного титрования хлорид-ионов раствором нитрата серебра (а) и сульфат-ионов раствором гидроксида бария (б) с кондуктометрической индикацией

При титровании хлорид-ионов до точки эквивалентности электропроводность раствора почти не изменяется, поскольку происходит замещение ионов С Г на N03“, эквивалентные электропроводности которых близки (см. табл. 3.1).

После точки эквивалентности электропроводность возрастает ввиду увеличения в растворе концентрации переносчиков заряда - ионов Ag+ и N03

Титрование раствора MgS04 раствором Ва(ОН)2 протекает по уравнению

До точки эквивалентности электропроводность резко уменьшается, поскольку продукты реакции как сульфат бария, так и гидроксид магния выпадают в осадок. После точки эквивалентности электропроводность начинает возрастать за счет избытка сульфата бария.

Кондуктометрическое титрование отличается от обычного также тем, что дает не одну только точку эквивалентности, а полную кривую всего процесса титрования. На ее основе можно составить представление о ходе реакции, так и о некоторых свойствах получающихся веществ. Например, резкий минимум или явный перегиб на кривой кондуктометрического титрования говорит об устойчивости или малой растворимости продуктов реакции. Размытость области перехода от одного участка кривой к другому указывает (в зависимости от природы реакции) или на гидролиз образовавшейся соли, или на повышенную растворимость осадка, или на недостаточную стойкость нового соединения. При соблюдении известных условий кондуктометрически можно определить содержание двух различных соединений, присутствующих в одном и том же растворе.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >