Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия.

Метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким образом, можно сконцентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами, особенно азот- и серосодержащими. Концентрирование проводят в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. Метод пригоден для определения органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентрированы электролитически, но способны сильно и воспроизводимо адсорбироваться на электроде.

Распространение метода во многом сдерживалось преимущественным использованием ртутных электродов из-за высокой токсичности металлической ртути. В последнее время все большее распространение приобретают твердые инертные электроды, прежде всего из углеродсодержащих материалов. Поэтому для контроля фармпрепаратов наряду с ртутно-капающими и ртутно-пленочными, широко применяются графитовые, пирографитовые и стеклоуглеродные электроды. В ряде случаев возможно применение для анализа модифицированных угольно- пастовых электродов, чувствительных к определенному типу органических соединений, что позволяет избежать стадии их выделения или разделения (рис. ЗЛО).

Особенно удобны для этих целей химически модифицированные электроды: наличие реакционных групп, закрепленных на электроде способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода и в результате чувствительность определения повышается. Удается достичь пределов обнаружения на уровне 10 10—10 11 моль/л. Для таких электродов весьма актуальной становится задача получения воспроизводимых от измерения к измерению результатов. Для этого все шире используется химическое модифицирование поверхности электродов; при этом возрастает селективность измерений и может быть снижен предел обнаружения определяемых веществ. Из физических способов модифицирования наиболее широко используется электрохимическая подготовка поверхности электрода. Хотя первые упоминания об этой обработке появились почти полвека назад, механизм ее воздействия на поверхность электродов во многом остается неясным. В большинстве работ зарубежных исследователей снижение предела обнаружения определяемых веществ (прежде всего, органических) объясняется увеличением поверхностной концентрации кислородсодержащих групп и улучшением обратимости электродного процесса. Стабилизация же аналитического сигнала не находит объяснения в современной научной литературе. Объяснение такой стабилизации лучшей очисткой поверхности электродов от загрязняющих веществ вряд ли может быть принято в случае сильно адсорбирующихся продуктов электродного процесса.

Индикаторные электроды для волътамперометрического определения фармпрепаратов

Рис. 3.10. Индикаторные электроды для волътамперометрического определения фармпрепаратов:

ЭГЭ - эпоксиграфитовый электрод; СУЭ - стеклоуглеродный электрод;

ГЭ - графитовый электрод; УПЭ -угольно-пастовый электрод

Ртутный электрод в виде висящей капли применяют для определения этинилэстрадиола, варфарина натрия (4-гидрокси-3-(3-оксо-1-фенил-бутил) кумарин натрия), моноксифлоксацина и др., хорошо растворимых в ртути или образующих малорастворимые соединения со ртутью. На поверхности графитовых и стеклоуглеродных электродов можно концентрировать многие органические вещества, восстанавливающихся при не слишком высоких потенциалах. Пленочные ртутно-графитовые электроды позволяют получать более воспроизводимые результаты, чем электроды из чистого графита. Преимущество пленочных электродов перед стационарным капельным электродом состоит в том, что сконцентрированный в течение одного и того же времени металл собирается в тонком слое ртути, покрывающей графит. Свойства электрода зависят не только от материала, из которого он изготовлен, но и от состояния его поверхности, поэтому их можно существенно изменить, нанеся на поверхность тонкий слой вещества-модификатора. Такие электроды называют химически модифицированными. Для нанесения модификатора используют либо хемосорбцию, либо сшивку модификатора с поверхностью электрода ковалентной связью. Удобным материалом для изготовления модифицированных электродов является графит. Графитированный электрод состоит из гигантских слоев конденсированных ароматических колец, на поверхности которых содержатся различные функциональные группы. Число их невелико и они, скорее всего, сконцентрированы вдоль дефектов поверхности и образуют границу поверхности. Высокая плотность н-электронов способствует сильному хемосорбционному взаимодействию, особенно с ненасыщенными соединениями. По сравнению с обычным электродом химически модифицированный электрод обеспечивает более высокую скорость электродного процесса, обладает более высокой селективностью, более высокой чувствительностью определения.

В последнее время много внимания уделяется свойствам простых аналитических устройств, распознающих определяемый компонент и адекватно реагирующих на изменение его концентрации. Таким устройством является химический или биологический сенсор, на поверхности которого возможно проводить одновременно операции разделения, концентрирования и определения вещества. Формально биосенсоры можно рассматривать как один из вариантов химических сенсоров, в которых в качестве распознающих элементов, обеспечивающих формирование сигнала-отклика, применяются биологические материалы - белки, нуклеиновые кислоты, живые клетки, рецепторы и ткани. Решение задачи миниатюризации и автоматизации электрохимического анализа предусматривает поиск новых материалов, применение современных технологий, проработку новых форм, конструкций и дизайна сенсоров. В последнее время отчетливо наблюдается тенденция к снижению общего количества публикаций по электрохимическим методам контроля, но возрастает число работ с применением сенсоров и биосенсоров, особенно для вольтамперометрических методов. Это еще раз доказывает повышенное внимание к вольтамперометрическому контролю, как одному из радикальных путей повышения чувствительности определения многих органических соединений. Возможности электрохимических (био)сенсоров при определении биологически активных веществ в лекарственных препаратах и физиологических средах на примере ряда веществ представлены в табл. 3.3

Таблица 3.3

Возможности электрохимических (био)сенсоров при определении биологически активных веществ в физиологических средах

Группа

веществ

Определяемый компонент

Объект

Сенсор

Биосенсор

Углеводы,

аминокислоты,

витамины,

флавоноиды,

метаболиты

Аскорбиновая

кислота,

глюкоза,

мочевая кислота,

никотиновая

кислота,

триптофан

Аскорбиновая

кислота,

гликолевая кислота, глюкоза, кверцетин, лактат, лактоза, мочевина, оксалат, D-фенилаланин, холин, L-цистеин

Физиологическая среда in vivo, кровь, плазма, сыворотка крови, слюна, моча

В качестве электропроводящих материалов для изготовления электродов шире всего применяются композитные материалы, в том числе нанокомпозиты, в состав которых включены наноструктурированные материалы (углеродные нанотрубки, наночастицы металлов и оксидов металлов, самоорганизованные монослои); их используют для замены благородных металлов с целью удешевления электродов, либо для повышения чувствительности и селективности сигнала. Из других материалов следует отметить углеродсодержащие - стеклоуглерод, графит, пирографит, угольную пасту; кроме того, используются благородные металлы (золото, платина), ртуть, смеси оксидов металлов. Для иммобилизации биочувствительных компонентов применяются технологии включения в полярные гидрофильные полимеры, электрополимеризация, поверхностная и аффинная иммобилизация, отмечены использование мезопористых материалов и молекулярный импринтинг.

Биосенсоры как новый тип аналитических устройств переживают период активного развития. Потребность в биосенсорах огромна, с их помощью может быть успешно решена задача высокочувствительного и селективного контроля биологически активных веществ. Создание биосенсоров, заменяющих рецепторы живых организмов, позволит применять их для диагностики ряда заболеваний. Биосенсоры легко подвергаются миниатюризации, и поэтому могут быть интегрированы в различные аналитические системы и даже имплантированы в организм для непрерывного мониторинга.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >