Варианты газовой хроматографии

Основным вариантом газовой хроматографии является газожидкостная (газовая) хроматография.

В газовой хроматографии все величины, характеризующие удерживание веществ, зависят от температуры и давления. Вместо понятия времени удерживания используют понятие удерживаемого объема, он равен произведению времени удерживания на объемную (мл/мин) скорость потока газа-носителя F:

или

где Vr - удерживаемый объем компонента смеси; VM - «мертвый» удерживаемый объем.

Исправленный удерживаемый объем V'R: - основная характеристика удерживания вещества

Она связана с его коэффициентом распределения через объем неподвижной фазы V/.

Величина чистого удерживаемого объема VN определяется Коэффициент Мартина -

где pi, р0 - давления газа-носителя на входе и выходе колонки.

Коэффициент Мартина позволяет сделать значения удерживаемых объемов не зависящими от перепада давления.

Удельный удерживаемый объем Vg:

где Ws - масса неподвижной фазы (г); Т - температура колонки (К).

На практике используют абсолютные или относительные исправленные удерживаемые объемы.

Чтобы определить пригодность колонки для работы, дополнительно необходимы сведения о летучести и сродстве разделяемых веществ к НФ.

Так как давление пара вещества над раствором пропорционально давлению его насыщенного пара р° и коэффициенту активности в растворе у (закон Рауля), разделяющую способность НФ по отношению к компонентам 1 и 2 можно выразить как:

Или для исправленных времен удерживания:

Относительное сродство НФ к различным компонентам характеризует ее селективность.

На рис. 4.7 показаны основные узлы газового хроматографа.

Общая схема газового хроматографа

Рис. 4.7. Общая схема газового хроматографа

В качестве газов-носителей применяют гелий, аргон, азот, диоксид углерода или водород. Выбор газа-носителя зависит от способа детектирования. При анализе жидких и твердых проб их испаряют в испарителе и затем быстро вводят в поток газа-носителя. При медленном вводе пробы получают размытые пики, которые трудно интерпретировать.

Корпус колонки изготавливают из стекла, кварца или нержавеющей стали. Постоянную температуру колонок поддерживают термостатом. Основные типы колонок газовой хроматографии - набивные (насадочные) и капиллярные. Набивные колонки заполнены материалом, поверхность которого покрыта тонким слоем жидкости (НФ). Капиллярные колонки полые, жидкую НФ наносят на внутренние стенки.

Жидкую фазу на внутренней поверхности капиллярных колонок можно закрепить либо в виде тонкой пленки на стенках (тонкопленочные колонки), либо в порах твердого материала, нанесенного на стенки колонки (тонкослойные). В табл. 4.4 приведены основные характеристики колонок различных типов.

При выборе жидкой фазы необходимо, чтобы жидкости были термически и химически устойчивыми, труднолетучими. Для разделения полярных веществ следует использовать полярные жидкие фазы. Неполярные фазы подходят для разделения углеводородов и их галогенпроизводных. Модифицированные - для разделения веществ средней полярности (эфиры, кетоны, альдегиды). В качестве примеров в табл. 4.5 приведены основные классы веществ, которые используются в качестве НФ.

Характеристики основных типов колонок, используемых в газовой хроматографии

Таблица 4.4

Характеристика

Набивные

Т онкопленочные

Тонкослойные

Длина, м

Внутренний диаметр, мм Эффективность, т.т/м Масса пробы, нг Перепад давлений

  • 1- 5
  • 2- Л
  • 500-1000 10-1О6

значительный

  • 10-100
  • 0,1-0,75
  • 1000-4000
  • 10-1000

малый

10-100 ~ 0,5 600-1200 10-1000 малый

Неподвижные жидкие фазы для газовой хроматографии

Таблица 4.5

Класс

веществ

Представитель

Рабочий диапазон температур

Полярность

Углеводороды

сквалан

20-150

неполярный

аполан-87

50-300

неполярный

Полигликоли

полиэтиленгликоль

(карбовакс)

50-225

полярный

Сложные

эфиры

полиэтиленгликоль-

сукцинат

100-200

сильно

полярный

диизодециладипинат

20-125

средней

полярности

Азотсодержащие

соединения

  • 1,2,3-трис
  • (2-циа-ноэтокси)пропан

110-200

полярный

Силиконы

метилсиликон (OV-1, SE-30)

200-300

неполярный

фенилсиликон

(OV-22)

средней

полярности

нитрилсиликоновое масло (ОЕ-4178)

сильно

полярный

Химически привитые фазы получают путем закрепления молекул НФ на поверхности частиц носителя или капиллярной колонки посредством ковалентных связей, котоые образуются в результате химической реакции. Такие фазы термически устойчивы и не улетучиваются из колонки при экстремальных режимах работы.

Выбор НФ осложняется наличием многообразных видов взаимодействий (неспецифические дисперсионные, ориентационные, индуцированные,, химические взаимодействия с образованием комплексов с переносом заряда) между молекулами НФ и разделяемых компонентов.

Качественную информацию о природе вещества дают исправленные объем и время.

Мерой количества вещества служит высота или площадь хроматографического пика, которые в области линейности отклика детектора прямо пропорциональны массе (для детекторов-катарометров - концентрации) определяемого вещества. Для идентификации удобны спектроскопические методы детектирования, которые сами по себе часто являются источником дополнительной информации о природе и составе вещества. Как правило, для этого используют масс-спектрометрию.

В табл. 4.6 приведены общие сведения о детекторах, которые чаще всего используются в газовой хроматографии.

Основные типы детекторов в газовой хроматографии

Таблица 4.6

Тип детектора

Детектируемые

вещества

Предел

обнаружения

Диапазон линейности

Катарометр

универсальный

10-8 г/мл

ю4

ПИД

органические

вещества

КГ13 г/с

ю7

ДЭЗ

соединения с электроотрицательными атомами

5 • 10"14 г/с

5 - 104

Термоионный

Р-содержащие N-co держащие

10“15 г/с 10"14 г/с

ю

о

т—I

ПФД

Р-содержащие S-содержащие'

3 • 10"13 г/с 2 • 10-11 г/с

105

ПИД - пламенно-ионизационный детектор, ДЭЗ - детектор электронного захвата, ПФД - пламенно-фотометрический детектор.

В методе газоадсорбционной (газотвердофазной) хроматографии НФ является твердое тело - адсорбент. Разделение происходит за счет процессов адсорбции-десорбции. В этом методе также используют набивные капиллярные и капиллярные полые тонкослойные колонки.

Основные преимущества газоадсорбционной хроматографии перед газожидкостной: более широкий рабочий интервал температур; большая устойчивость положения базовой линии; большая скорость установления равновесия и меньшее время анализа.

К недостаткам можно отнести: несимметричнось форм пиков; большие времена удерживания; неоднородность поверхности адсорбента, наличие каталитически активных центров; ограниченный выбор и трудность стандартизации неподвижных фаз.

В качестве НФ используют сажу, графит, алюмосиликаты, органические полимеры (сополимер стирола и дивинил бензола).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >