УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА

Уравнение Менделеева — Клапейрона на практике применяется для сильно разреженных газов. В разреженных газах средние расстояния между молекулами велики, поэтому все составляющие сил взаимодействия практически равны нулю.

При увеличении плотности газа расстояния между молекулами уменьшаются, увеличивается доля собственного объема молекул (vNa) в объеме системы V, поэтому условие UB3 = 0 нарушается и уравнение (3.1) перестает выполняться.

Первое уравнение, учитывающее эффекты взаимодействия и собственный объем молекул, нашел Ван-дер-Ваальс. Для одного моля вещества уравнение Ван-дер-Ваальса имеет следующий вид:

где а и b — поправки Ван-дер-Ваальса, учитывающие притяжение молекул друг к другу (а) и собственный объем молекул (b). В выражении (3.2) член а/Уц представляет собой внутреннее давление, т.е. давление, обусловленное силами притяжения молекул друг к другу. Поправки а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса считаются постоянными величинами и рассчитываются через критические параметры вещества. На практике поправки определяются из опыта подгонкой уравнения (3.2) под эксперимент.

К настоящему времени известно несколько сотен уравнений состояния реального газа. Наиболее строгим из них является ви- риальное уравнение (уравнение Камерлинг — Оннеса). Для одного моля вириальное уравнение записывается так:

где В(Т) — второй, С(Т) — третий вириальные коэффициенты. Из выражения (3.3) следует, что вириальное уравнение состояния представляет собой разложение фактора сжимаемости (PVJRT) по степеням обратного объема.

Коэффициенты 5(7) и С(7) и т.д. описывают степень отклонения свойств реального газа от соответствующих свойств идеального газа при заданной температуре. Зависимость вири- альных коэффициентов от температуры строго индивидуальна, поэтому на практике значения вириальных коэффициентов находятся обработкой экспериментальных данных о зависимости P=f{V) при заданном значении Т. Область применения вириаль- ного уравнения определяется сходимостью ряда. Установлено, что в критической точке и для жидкости вириальное разложение расходится.

Статистическая теория газов показывает, что коэффициенты В(7), С(7), 7)( 7) и т.д. характеризуют отклонение от свойств идеального газа за счет парных В( 7), тройных С( 7) и т.д. соударений молекул газа. Методы статистической физики позволяют теоретически рассчитать значения вириальных коэффициентов, если известен вид потенциала межмолекулярного взаимодействия (строгий вид данного потенциала неизвестен).

Энергия молекул реального газа складывается из внутренней энергии молекул идеального газа, находящихся в силовом поле, и энергии взаимодействия молекул друг с другом (потенциальной энергии). Энергия взаимодействия молекул изменяется в зависимости от положения частиц в пространстве координат, т.е. от конфигурации частиц в системе. Взаимодействие между молекулами приводит к появлению в статистической сумме дополнительного сомножителя ZKOHф, называемого конфигурационным интегралом [1]:

Свободная энергия Гельмгольца системы, занимающей объем V при заданной температуре Т, связана со статистической суммой Zсоотношением F= kT Z. Для идеального газа F= kT Zm. Разность свободных энергий Гельмгольца реального и идеального газов называется работой отключения взаимодействия:

В (3.4) звездочкой отмечены величины, относящиеся к идеальному газу.

Если в газе происходят только парные столкновения, то в вири- альном уравнении состояния можно ограничиться вторым коэффициентом, а для разности свободных энергий реального и идеального газов можно записать:

Выражения (3.5) и (3.6) идентичны, так как интегрирование по координатам первой частицы дает объем, а интегрирование по угловым координатам второй частицы дает объем сферичного слоя 47iPdr. В формуле (3.6) за верхний предел интегрирования взята бесконечность, так как член {ехр[-(/(г12)ДГ]-1} отличен от нуля только на небольших расстояниях гп.

Выражение (3.6) может быть переписано так [1]:

где

является выражением для второго вириального коэффициента.

Уравнение состояния реального газа, учитывающее только парные столкновения молекул, приобретает вид

Из сравнения выражений (3.7) и (3.9) следует, что для газов, в которых происходят соударения только не более двух молекул, должно выполняться выражение

а величина отклонения PV0 от RT в достаточно разреженных газах является мерой механических затрат, необходимых для отключения взаимодействия.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >