Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Экология arrow Инженерная экология: защита литосферы от твердых промышленных и бытовых отходов

Механизмы связывания металлов.

Металлы могут связываться как растущими, так и нерастущими и даже мертвыми или разрушенными клетками. Сначала металл связывается поверхностью клетки, а затем медленно проникает внутрь. Бактерии связывают металлы лучше, чем дрожжи. Известно, например, накопление урана или свинца клетками бактерий рода Micrococcus. Кадмий, никель, кобальт, рубидий сорбируются клетками родов Bacillus и Esherichia coli. Клетки бактерий рода Pseudomonas использовали даже для извлечения урана из морской воды, где он содержится в очень низких концентрациях. Описано также выделение золота, серебра, других драгоценных металлов платиновой группы с помощью биосорбции.

Общая схема биосорбции металлов.

В раствор с металлами добавляется суспензия микроорганизмов. Происходит поверхностное связывание металлов, образование комплекса «металл — микроорганизмы». Биомасса с сорбированным металлом отделяется от суспензии одним из методов разделения.

Выделение металла осуществляется:

  • • либо десорбцией в мягких условиях, после чего освобожденная от металла биомасса вновь отделяется от раствора и может быть многократно использована в процессах биосорбции;
  • • либо деструктурированием биомассы путем добавления к ней крепкой кислоты, щелочи или даже в пирометаллургическом процессе. Такое жесткое обращение с биомассой возможно, когда ее получение дешево или сама она является отходом какого-либо производства [1,71].

В некоторых технологиях в качестве биосорбента используют дезинтегрированные клетки микроорганизмов, часто высушенные. Они имеют более высокую удельную поверхность взаимодействия сорбента с жидкостью.

В биосорбционных методах тяжелые металлы и радионуклиды адсорбируются на поверхности клеток микроорганизмов, а также в отдельных случаях включаются внутрь клеток. Сорбенты, полученные на основе клеток микроорганизмов, по эффективности сравнимы с техническими адсорбентами: ионообменными смолами, активными углями, традиционно использующимися для извлечения тяжелых металлов и радионуклидов. Селективность же первых может быть выше.

Многие бактерии (особенно актиномицеты), дрожжи, мицели- альные грибы, одноклеточные водоросли способны аккумулировать тяжелые металлы и радионуклиды в количестве, в тысячи и миллионы раз превышающем их физиологические потребности. Содержание тяжелых металлов может достигать 10—20% и более на единицу сухой массы микроорганизмов. Коэффициенты накопления радиоизотопов клетками микроорганизмов могут составлять десятки тысяч.

Уровень накопления металлов микроорганизмами возрастает с повышением их содержания в окружающей среде. Металлы накапливаются в клетках до насыщающей концентрации, после чего при дальнейшем повышении их содержания в среде поглощение металлов клетками не увеличивается. Аккумуляция элементов может длиться от нескольких секунд до нескольких часов.

Металлы и радионуклиды сорбируются и живыми, и мертвыми клетками, при этом мертвая биомасса, как правило, обладает большей сорбционной способностью. Тяжелые металлы могут концентрироваться и внутри клеток, и на их поверхности.

Уровень накопления металлов и радионуклидов зависит от вида микроорганизмов, свойств металла и механизма их поглощения. Возможно:

  • • внеклеточное накопление металлов как участвующих, так и не участвующих в метаболизме, в результате активного или пассивного связывания либо осаждения на клеточной стенке или мембранах;
  • • внутриклеточное накопление как необходимых для метаболизма металлов (Fe, Mg, Mo, Си, Ni и др.), так и менее существенных (Со, Cd, Ag и др.) в результате активного транспорта ионов через мембрану.

Простейшие и многоклеточные организмы могут поглощать твердые частицы соединений металлов (фагоцитоз) и вовлекать их в метаболические процессы.

Активный транспорт и поглощение частиц осуществляются только живыми клетками, адсорбция же и ионный обмен возможны как с живой, так и с мертвой клеткой либо клеточными компонентами. Активный транспорт подавляется при низких температурах, отсутствии источника энергии, ингибиторами метаболизма. Напротив, при взаимодействии с мертвой клеткой ингибиторы метаболизма не влияют на аккумуляцию металлов и радионуклидов, поглощаемых в этом случае пассивно.

Накопление Hg, Ag, U, Th и других актиноидов происходит в основном в результате их адсорбции на поверхности клеток. Металлы Mn, Си, Zn, Ni, Со, Sr, Pb, Cd, U, Pu транспортируются внутрь клеток микроорганизмов и адсорбируются на их поверхности. Ионы Zn2+, Ni2+, Со2+, Sr2+, Cd2+, как правило, поступают в клетку с помощью системы активного транспорта Mg2+, а иногда систем транспорта Мп2+ и Са2+.

Накапливая металлы, микроорганизмы могут использовать их в качестве источников энергии или акцепторов электронов в процессе дыхания. В результате протекающей при этом активной адсорбции металлов повышается накопление тяжелых металлов на поверхности клеток.

Внутриклеточное накопление металлов протекает в две стадии. После введения в среду металл в течение 2—3 мин связывается с клеточной поверхностью в результате физико-химических процессов (стадия 1), затем он медленно переносится в цитоплазму клетки (стадия 2). Этот процесс часто энергозависим и протекает лишь при активном дыхании организма. Металлы легко отделяются с поверхности клетки, например, разбавленными кислотами.

Емкость и селективность биомассы к сорбции тяжелых металлов и радионуклидов частично определяются свойствами поверхностных структур клеток — природой полярных групп и распределением заряда в макромолекулах клеточной стенки. Как правило, клеточные стенки бактерий заряжены отрицательно.

Связывание тяжелых металлов с поверхностью клеток бактерий происходит интенсивнее, чем у дрожжей, но энергозависимое поглощение металлов у дрожжей эффективнее, чем у бактерий, поэтому для удаления металлов, быстро адсорбирующихся на поверхности клеток, предпочтительны бактериальные системы, а для удаления металлов, аккумулируемых клетками посредством активного транспорта, — дрожжевые.

В целом на накопление металлов и радионуклидов микроорганизмами влияют возраст и физиологическое состояние их клеток, состав среды, pH, условия снабжения кислородом, температура, присутствие ингибирующих ионов, количество клеток в единице объема среды и другие параметры.

Совокупные изменения определяются свойствами поверхности клеток и форм, в которых металлы находятся в растворе в виде катионов, анионов и др.

Емкость биомассы микроорганизмов при адсорбции металлов, как правило, возрастает при изменении температуры от 4 до 50°С.

В анаэробных условиях в отсутствие сульфатов и сульфатре- дукции в среде могут накапливаться низкомолекулярные органические кислоты, спирты, эфиры и другие промежуточные продукты обмена, которые с ионами тяжелых металлов образуют водорастворимые комплексы. Это ведет к уменьшению поглощения металлов клетками микроорганизмов в отличие от аэробных условий, при которых количество внеклеточных продуктов обмена обычно ниже.

Современные генно-инженерные методы позволяют создавать штаммы микроорганизмов, обладающие повышенной способностью аккумулирования и удаления металлов из природных сред.

В табл. 3.1, 3.2 приведены максимальные значения величин накопления металлов некоторыми микроорганизмами и сорбентами, полученными на их основе [1,71].

Таблица 3.1

Сорбция металлов микроорганизмами и биополимерами из растворов

Микроорганизмы

Содержание металлов (мг на 1 г массы сухих клеток)

Денитрифицирующие бактерии

Rhizopus arrhizus (г)

140 U и Th

Saccharomyces cerevisiae (д)

180 U и Th

Pseudomonas aeruginosa (б)

100-150 U

Сообщество бактерий (р. maltophila, Staphylococcus aureus) и неидентифици- рованные формы

100-150 U до 300 Ag

Escherichia coli (б)

80-100 Cd

Azotobacter spp. (б)

до 300 Pb

Micrococcus luteus (б)

до 500 РЬ

Candida valida (д)

до 240 Zn

Chlamydomonas spp. (в)

30 As(III), 130 As(V)

Micrococcus luteus (6)

25 Sr

Cyanidium spp. (цб)

70 Си, 4 Zn, 0,4 Pb

Биосорбент M на основе Peniciiiium

80-120 U, 400 Ra,

chrysogenum (г)

150 Au, 100 Ag, 50 Pt, 440 Pd

Биосорбент MRA (AMT-BIOCLAIM)

до 600, сумма металлов

Хитозан

Хитин клеточных стенок грибов

6U

Эмульсанзоль (биосорбент на основе образуемого Acinetobacter caicoaceticus полисахарида эмульсана)

до 800 U

Примечание', б — бактерии, цб — цианобактерии, в — водоросли, г — плесневые грибы, д — дрожжи.

Таблица 3.2

Сравнительная оценка извлечения урана микробными клетками или клеточными продуктами

Организм

Механизм извлечения

Накопление урана (мг/г сухой массы)

Rhizopus arrhizus (г)

Адсорбция на клеточной стенке

180

Acinetobacter RAG (б)

Связывание внеклеточным полимером

800

Penicillium digitatum (г)

Адсорбция на клеточной стенке

5-7

Pseudomonas aeruginosa (6)

Внутриклеточный

150

Saccharomyces cerevisiae (д)

Адсорбция на стенке

150

Zoogloea ramigera (6)

Связывание внеклеточным полисахаридом

500-2500

Strepromyces viride chromogenes (6)

Адсорбция на клеточной стенке

312

Chlorella regularis (в)

Адсорбция на клеточной стенке

159

Citrobacter spp. (6)

Осаждение на клеточной поверхности в виде фосфатов уранил-иона при действии ферментов

9000

Примечание: б — бактерии, в — водоросли, г — плесневые грибы, д — дрожжи.

Извлечь металлы можно растущими или нерастущими микроорганизмами: живой, мертвой или модифицированной биомассой (рис. 3.11).

Вариантом биосорбционного метода является использование не нативной, а инактивированной или модифицированной биомассы, а также выделенных из нее биополимеров, обладающих повышенным сродством к металлам и радионуклидам.

При использовании биосорбентов на основе мертвых клеток нет необходимости поддерживать оптимальные для живых клеток параметры среды и вносить питательные вещества. Кроме того, мертвую биомассу можно подвергать различным видам предварительной обработки с целью повышения ее емкости и селективности.

Варианты микробиологического извлечения тяжелых металлов с помощью биосорбционного метода

Рис. 3.11. Варианты микробиологического извлечения тяжелых металлов с помощью биосорбционного метода

Эти биосорбенты могут работать при условиях, ингибирующих жизнедеятельность живых клеток.

Сорбционные свойства микробной биомассы можно изменить обработкой при повышенных температурах, действием щелочей или кислот, органических растворителей, детергентов. Так, сорбенты на основе метанокисляющих бактерий Methanococcus capsu- latus, иммобилизованной биомассы бактерий Bacillus subtilis, мицелия микроскопических грибов Mucor mucedo, Rhizomucor michei, мицелиальных отходов продуцентов антибиотиков, обработанных растворами NaOH или КОН при температуре 50—100 °С, способны связывать катионы тяжелых металлов в количестве до 100—200 мг/г [1, 2]. Гранулированные сорбенты, полученные на основе бурой морской водоросли ламинарии путем ее высокотемпературной обработки щелочью и альгиновой кислотой, эффективны для изъятия большинства металлов.

При однократном использовании биомассы с целью извлечения металла ее можно сконцентрировать, переработать в анаэробном реакторе и вновь сконцентрировать, а затем либо сжечь, либо разрушить концентрированной щелочью или кислотой. Однократное использование требует переработки и обезвоживания суспензий с невысоким содержанием микроорганизмов, высоких дополнительных затрат и приводит к существенным потерям сорбированных биомассой металлов с возможностью повторного попадания их части в окружающую среду.

При многократном использовании биомассы или биосорбента сорбированные на биомассе металлы могут быть переведены в раствор под действием различных элюентов. В процессе десорбции получают растворы с концентрацией тяжелых металлов, намного превышающей их содержание в растворах, использующихся для биосорбции. Это позволяет в дальнейшем выделять металлы из растворов традиционными методами.

Десорбирующие реагенты не должны снижать сорбционную активность биомассы, должны быть достаточно активными, чтобы элюирование металлов происходило малыми объемами элюента, иметь невысокую стоимость. Предпочтение отдают десорбирующим реагентам, образующим хорошо растворимые соли или комплексы с металлами.

Эффективными десорбирущими реагентами являются минеральные кислоты — 0,1 н H2S04 или 1 н НС1. Однако эти реагенты необратимо изменяют свойства биомассы и снижают ее емкость. Для многократного использования и регенерации биомассы в качестве элюентов часто применяют бикарбонаты и карбонаты натрия или аммония. Десорбция металлов бикарбонатом происходит при pH 7,5—8,5, поэтому биомасса разрушается в меньшей степени, чем при использовании кислот.

Для широкого применения биосорбентов необходима недорогая биомасса, обладающая высокой емкостью, селективностью и обеспечивающая поглощение по меньшей мере 90% металла из раствора. Биосорбенты должны быть компактными, механически прочными, не подвергаться вымыванию, сжатию, заиливанию, не налипать на рабочие поверхности аппаратов, выдерживать значительные нагрузки без постоянной смены сорбента, действие химических реагентов, таких как кислоты и щелочи. Связанный металл должен легко удаляться, а поглотитель — повторно использоваться. Такие сорбенты могут быть получены на основе иммобилизованных клеток. Среди преимуществ иммобилизованных клеток следующие:

• возможность проведения процесса извлечения металлов без

риска вымывания клеток. Можно проводить непрерывный процесс даже с нерастущими и нежизнеспособными клетками, что невозможно в случае свободно взвешенных клеток;

  • • легкость разделения клеток и жидкости фильтрованием или седиментацией, что позволяет удалить жидкость из реактора, не удаляя клетки;
  • • возможность многократного использования одних и тех же клеток;
  • • наличие иммобилизации, разрешающей проблему вязкости, часто обусловленной высокими концентрациями взвешенных клеток. Это позволяет улучшить массообмен в жидкой фазе;
  • • присутствие посторонней неиммобилизованной микрофлоры, которая вымывается из реактора, поэтому удаление загрязнений используемыми микроорганизмами можно проводить в нестерильных условиях.

В настоящее время разработаны биосорбенты многократного действия, обладающие характеристиками, которые позволяют не только очищать загрязненные водные среды, но и разрабатывать технологии выделения ценных металлов из отходов и обедненных руд.

Такие сорбенты получают путем иммобилизации клеток микроорганизмов на носителях, в виде гранул, пластин, волокон, различных пористых материалов. В ряде случаев с целью снижения стоимости биосорбентов они могут быть получены из отходов биотехнологических производств.

Иммобилизованные или гранулированные биосорбенты можно использовать в установках, предназначенных для работы с техническими сорбентами: в аппаратах колонного типа, в реакторах с перемешиванием, в стационарных реакторах, реакторах кипящего слоя и т.п. Вариант непрерывного реактора с восходящим потоком для удаления радионуклидов представлен на рис. 3.12. В данном случае загрязненный поток подается в нижнюю часть реактора и выходит через верх. Он либо вновь возвращается в биореактор, либо подается на доочистку. Среднее время пребывания жидкости в реакторе — 8 мин. Биосорбент с поглощенными радионуклидами может быть удален из системы автоматически, а радионуклиды могут быть десорбированы из него в отдельном цикле. Полученный концентрированный элюат с радионуклидами направляют в емкость для длительного хранения. Свежий биосорбент добавляют в систему для компенсации отработанного сорбента.

Наиболее важную группу бактерий, участвующих в выщелачивании сульфидных минералов, составляют ацидофильные тиоба- циллы, принадлежащие к семейству Thiobacteriaceae. Они характе-

Непрерывный противоточный реактор контактного действия для удаления тяжелых металлов

Рис. 3.12. Непрерывный противоточный реактор контактного действия для удаления тяжелых металлов

ризуются хемосинтетическим метаболизмом и способностью использовать окисление неорганической серы и ее соединений для получения энергии для роста. Поэтому их относят к группе хемоли- тотрофов. Было показано, что эта группа состоит из бактерий трех категорий, т.е. включает автотрофы, которые получают углерод для роста только из диоксида углерода, миксотрофы, которые могут использовать углерод, полученный как из диоксида углерода, так и из органических соединений, и гетеротрофы, единственным источником углерода для которых является органический субстрат. Большинство видов тиобацилл являются мезофильными бактериями, для роста которых оптимальные температуры находятся между 30 и 35°С. Однако были выделены и умеренно термофильные виды, которые лучше растут при 45—50°С.

Внимание должно быть обращено на толерантность культуры к металлам, выделяющимся из минералов в результате выщелачивания, и ее способность окислять как серу, так и железо. Т. ferro- oxidans может переносить железо в концентрации 40 г/л, медь — 70, цинк — 119 и никель — 70 г/л. С помощью непрерывного субкультивирования можно получить штаммы, адаптированные к разным металлам — кобальту, урану, хрому и мышьяку. Толерантность к ртути и селену гораздо ниже. Таким образом, наличие этих и других ингибирующих металлов может влиять на результаты выщелачивания.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы