ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ

По объему производства серная кислота занимает первое место среди важнейших продуктов химической промышленности. Ее применяют в большинстве отраслей народного хозяйства. Крупными потребителями серной кислоты являются химическая и нефтехимическая промышленность, черная и цветная металлургия, машиностроение, сельское хозяйство и др.

Во многих случаях применения серной кислоты образуется значительное количество отходов: отработанная серная кислота (ОСК), кислые гудроны (КГ) и сточные воды с содержанием менее 10% (масс.) серной кислоты. Различают малоконцентрированные ОСК (содержащие до 60% H2S04) и высококонцентрированные (содержащие более 60% H2S04). Кислые гудроны подразделяют на гудроны с высоким содержанием кислоты (более 50%) и с высоким содержанием органических веществ (более 50%) [234].

Содержание органических веществ в ОСК находится в пределах от 1 до 10%, содержание H2S04 — от 10 до 90%. Органические вещества в ОСК в зависимости от технологических процессов, в которых они образуются, представлены эфирами, спиртами, альдегидами, кетонами, сульфо- и карбоновыми кислотами и другими соединениями. В состав ОСК могут входить соединения металлов (железа, меди, свинца, никеля и др.) в виде продуктов коррозии, а также в виде металлоорганических соединений [235].

Кислые гудроны представляют собой высоковязкие смолообразные жидкости, содержащие большое количество органических веществ. Они образуются в процессах очистки и сульфирования различных нефтепродуктов и индивидуальных углеводородов серным ангидридом, олеумом или серной кислотой. Основные компоненты кислых гудронов — сульфокислоты (от 10 до 76%) и серная кислота (от 24 до 89%) [235].

Есть данные [236], что общее количество образовавшихся ОСК превышает 1,5—2 млн т (в пересчете на моногидрат), т.е. составляет 10% от общего производства серной кислоты. Такие большие масштабы выхода ОСК свидетельствуют о важности утилизации этих отходов с целью расширения ресурсов серосодержащего сырья и серной кислоты, а также защиты окружающей среды.

Известны три направления обезвреживания и использования сернокислотных растворов [235, 236]: 1) нейтрализация растворов без использования образующихся продуктов или их огневое обезвреживание; 2) непосредственное или с предварительной очисткой и упариванием использование загрязненных отработанных растворов в некоторых технологических процессах; 3) регенерация отходов с получением товарной серной кислоты или олеума.

Метод нейтрализации концентрированных сернокислотных растворов можно применять только при отсутствии в них органических веществ и при небольших объемах этих отходов. Этот метод нельзя признать экономически целесообразным. Его применение связано с затратами химикатов, а образующиеся продукты нейтрализации, как правило, не находят сбыта и складируются в отвалах [237].

Непосредственное использование ОСК в технологических процессах ограничено, так как содержащиеся в них примеси, как правило, препятствуют нормальному проведению процессов. Некоторые ОСК (с предварительной очисткой от примесей и концентрированием) используют в производстве минеральных удобрений (простого суперфосфата, сульфата аммония) и для некоторых других целей [236].

Основная масса ОСК и КГ подвергается регенерации. В зависимости от состава ОСК и КГ применяют различные методы регенерации: термическое расщепление; удаление органических примесей путем экстракции, адсорбции, высаливания, каталитического окисления пероксидом водорода; отдувку газообразных примесей; коагулирование; концентрирование путем выпаривания и др. [235—237].

Наиболее широкое распространение в промышленности получила регенерация ОСК и КГ методом высокотемпературного термического расщепления (огневой метод) в силу его высокой эффективности и универсальности [236]. Термическое расщепление H2S04 и окисление органических примесей осуществляют при температурах 950— 1200°С. Для обеспечения необходимой температуры в огневом реакторе сжигают топливо. Часто в качестве топлива используют сероводород, серу, что позволяет получать сернистый газ с повышенным содержанием S02. В качестве топлива используют также сернистый мазут и природный газ. Суммарный процесс огневой переработки ОСК и КГ может быть описан следующим уравнением реакции [236]:

Термическое расщепление H2S04 до S02 протекает в две стадии — диссоциация H2S04 и разложение триоксида серы до диоксида.

Диссоциация концентрированной серной кислоты наблюдается уже при ее кипении (например, 98,3%-й кислоты — при 337°С). При температурах выше 600—700°С вся кислота находится в диссоциированном состоянии. Разложение S03 начинается при температурах выше 500°С. Триоксид серы в сернистом газе — нежелательный компонент, так как является причиной сернокислотной коррозии оборудования и увеличения количества промывной кислоты при мокрой очистке газов. С целью уменьшения концентрации S03 процесс огневой переработки сернокислотных растворов осуществляют при повышенной температуре отходящих газов (до 1200°С) и пониженных значениях коэффициента расхода воздуха (1,1 — 1,15).

Принципиальная технологическая схема установки регенерации серной кислоты термическим разложением ОСК и КГ показана на рис. 6.2.

Сернокислотные растворы с помощью форсунок распыливают в потоке продуктов сгорания топлива в огневом реакторе 1. Органические примеси при этом окисляются с образованием С02 и Н20, а серная кислота расщепляется с образованием S02. Сернистый газ из огневого реактора поступает в котел-утилизатор 5, а из него — в систему очистки 6, где очищается от пыли, сернокислотного тумана и подвергается осушке. После этого очищенный и осушенный сернистый газ с помощью газодувки 7 подают в систему получения кислоты 8, где диоксид серы в контактном аппарате окисляется до триоксида, который затем подвергается абсорбции с получением товарных продуктов (чистой стандартной серной кислоты, олеума).

Схема установки получения серной кислоты из отходов методом термического расщепления

Рис. 6.2. Схема установки получения серной кислоты из отходов методом термического расщепления:

/ — огневой реактор; 2 — воздуходувка; 3 — пароперегреватель; 4 — воздухоподогреватель; 5 — котел-утилизатор; 6 — система очистки газов; 7 — газодувка; 8 — узел получения кислоты; 9 — дымосос; 10 — дымовая труба; Т — топливо;

В — воздух

Когда огневой регенерации должны подвергаться разбавленные сернокислотные растворы, необходимо предварительно концентрировать их методом упаривания. Простым упариванием концентрацию H2S04 в растворе можно довести до 80%. При этом в паровую фазу переходит практически только вода. Для упаривания разбавленных сернокислотных растворов применяют аппараты погружного горения. Упаривание разбавленных сернокислотных растворов позволяет получить газ с необходимой высокой концентрацией S02 для его эффективной последующей переработки в серную кислоту.

В котлах-утилизаторах, работающих на сернистом газе, недопустимо применение водяных экономайзеров и воздухоподогревателей, так как температура отдельных участков поверхности нагрева неизбежно будет ниже температуры точки росы газов, и они будут подвергаться усиленной сернокислотной коррозии. Сернистый газ, полученный путем термического расщепления серной кислоты, имеет повышенное содержание коррозионно-активного триоксида серы, что может стать причиной сильной газовой коррозии пароперегревателей. В этом случае целесообразно ограничиться производством в котлах-утилизаторах насыщенного пара. Если же требуется перегретый пар энергетических параметров, необходимо применять в установке автономный пароперегреватель с собственным отоплением (см. рис. 6.2). Теплота отходящих из этого пароперегревателя дымовых газов может быть использована для подогрева воздуха, подаваемого в огневой реактор. При этом сокращается расход топлива в реактор и повышается концентрация S02 в сернистом газе.

Огневая регенерация серной кислоты из отходов позволяет одновременно с обезвреживанием отходов получать товарную продукцию такого же качества, что и из природного сырья. Это приводит к сокращению потребления соответствующего количества природного сырья (элементной серы и серного колчедана) и снижению затрат на производство серной кислоты. Известно [235], что себестоимость серной кислоты, получаемой из отходов, на 25—30% ниже себестоимости серной кислоты, получаемой из традиционного сырья — элементной серы.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >