АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ

Композиционные материалы на основе промышленных отходов

Сложившаяся ситуация в области образования, накопления, использования, хранения и утилизации отходов промышленного производства ведет к опасному загрязнению окружающей среды, нерациональному использованию природных ресурсов и, как следствие, к значительному экономическому ущербу. Отходы лесопиления и деревообработки в лучшем случае просто сжигаются, в худшем - сваливаются в непосредственной близости от предприятия, неблагоприятно воздействуя на экологическую обстановку и нарушая естественный баланс в локальной экосистеме. Как уже отмечалось ранее, перспективным способом утилизации отходов является использование их в качестве наполнителя композиционных материалов.

В настоящее время из заготовляемой древесины у нас вырабатывается продукции значительно меньше, чем в некоторых европейских странах.

На производство 1 м3 пиломатериалов нашими лесозаготовителями отпускается около 1,5 м3 деловой древесины, на 1 м3 клееной фанеры и тарного комплекта расходуется по 2,5 м3 сырья [3].

В связи с небольшим выходом полезной продукции из 1 м3 деловой древесины на предприятиях скапливается значительное количество отходов. Различные торгующие организации выбрасывают каждый год около 2 млн м3 деревянной тары, не подлежащей восстановительному ремонту.

В настоящее время только незначительную часть указанных отходов используют на технологические нужды, главным образом, в гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности, при производстве древесноволокнистых и древесностружечных плит, а также некоторых видов строительных материалов и изделий. Остальные отходы уничтожают без всякой пользы для народного хозяйства.

В то же время более полное использование отходов для нужд строительства, как основного потребителя продукции из древесины, способствовало бы повышению эффективности ее использования, сокращению дефицита различных строительных материалов, снижению стоимости строительства и расходов, связанных с ликвидацией отходов.

Передовой отечественный и зарубежный опыт показывает, что кусковые отходы от деревообработки, лесопиления и лесозаготовок, стружка, опилки, кора, а также некоторые отходы производства лесохимической промышленности - прекрасное сырье для изготовления различных конструктивнотеплоизоляционных и отделочных строительных материалов и изделий для стен, перекрытий, полов, кровли, а также для стандартного домостроения и мебельной промышленности.

По своим качествам и стоимости изготовления продукция из древесных отходов не уступает широко применяемым в настоящее время в строительстве материалам и изделиям из железобетона, натуральной древесины, пластмасс ит. д., а по некоторым технико-экономическим показателям даже превосходит их.

К первой группе относится заготовка лесных материалов в круглом виде, используемых без дальнейшей обработки в строительстве, а также как промышленное сырье при первичной обработке древесины или как топливо.

Все части древесных стволов, которые по размерам или качеству не могут быть использованы для получения указанной выше продукции, являются лесосечными отходами. Объем указанных отходов составляет в среднем 21 % от всей массы древесины на корню.

Ко второй группе относятся производства, для которых сырьем служит древесина в круглом виде. Продукция первичной обработки и переработки древесины - пиломатериалы, являющиеся в свою очередь сырьем для промышленности по вторичной обработке древесины, древесная масса, целлюлоза, а также продукты от лесохимической переработки древесины.

Один из основных потребителей деловой древесины - лесопильное производство.

К третьей группе относятся производства, сырьем для которых служат пиломатериалы, шпон, а также продукция лесохимической промышленности, производство столярных изделий, строганых пиломатериалов, производство клееной фанеры, паркета, клееных деревянных конструкций, спичечной соломки, тары, мебели, древесных плит, бумаги и другой продукции.

При вторичной обработке древесины, поступающей на предприятия деревообрабатывающей промышленности в виде пиломатериалов, отходы составляют в среднем 65 % от объема пиломатериалов.

Из приведенных данных видно, что наибольшее количество отходов - в лесозаготовительной промышленности, а в лесопильно-деревообрабатывающей их почти вдвое меньше. Основной сырьевой базой отходов для производства строительных материалов и изделий является лесопильно-деревообрабатывающая промышленность, располагающая большими концентрированными сырьевыми запасами. Наибольшее количество отходов приходится на лесо- пильно-строгальное и шпалопильное производства [3].

Для разработки нового композиционного материала на основе отходов, прежде всего, необходимо изучить накопленный опыт в данной области.

Использование древесных отходов с минеральным вяжущим в композиционных материалах. Наиболее известным композиционным материалом с применением отходов лесной промышленности является арболит.

Арболит (от фр. arbre - «дерево») - легкий бетон на основе цементного вяжущего, органических заполнителей (до 80-90 % объема) и химических добавок. Также известен как древобетон [4].

Известен патент на сырьевую смесь для изготовления древесного строительного материала, включающую измельченную древесину, минеральное вяжущее, минерализатор и воду. В качестве минерального вяжущего она содержит нефелиновый цемент, а в качестве минерализатора - хлорид магния или хлорид железа (III) при следующем соотношении компонентов, мае.: измельченная древесина, абсолютно сухая - 28...45; нефелиновый цемент - 24...45; хлорид магния или хлорид железа (III) - 12... 18; вода - остальное.

Введение хлорида магния или хлорида железа обеспечивает интенсивный набор ранней прочности пресс-массы и играет роль консерванта древесины и одновременно повышает долговечность материала в целом при эксплуатации его в качестве ограждающих конструкций [5].

Как известно, минерализатор - это вещество, вводимое в небольших количествах в сырьевую смесь для ускорения процессов образования различных химических соединений. Среди составляющих древесины наиболее вредное воздействие на прочность композиций оказывают легкорастворимые моно- и дисахариды, а также часть гемицеллюлозы, способная в определенных условиях превратиться в эти сахара. В щелочной среде цементного раствора гемицеллюлоза частично гидролизуется и переходит в водорастворимые сахара, которые в значительной степени замедляют процесс твердения цемента. Для уменьшения отрицательного влияния водорастворимых экстрактивных и легкогидролизуемых веществ на прочность древесно-цементных композиций производится обработка древесного заполнителя с помощью химических добавок - «минерализаторов».

Известен способ получения древесно-цементной композиции, включающий предварительную обработку древесного заполнителя микроорганизмами, способными разрушать в растительном субстрате гемицеллюлозу, являющуюся связующим звеном между лигнином и целлюлозой. Применение этого способа удаления сахаров из органического заполнителя может повысить прочность древесно-цементных композиций в зависимости от продолжительности обработки в 1,5...3 раза. В качестве таких микроорганизмов предложено использовать некоторые лигнинразрушающие грибы. Эти микроорганизмы, в частности высшие базидиальные грибы белой гнили, штамм Р.й§гтш-144, способны синтезировать и выделять в окружающую среду комплекс активных целлюлозолитических ферментов, разрушающих боковые цепи гемицеллюлозы, что приводит к освобождению лигнина и появлению большого количества реакционно- способных группировок как в самом лигнине, так и в полисахаридах древесины. Все это положительно влияет на физико-механические свойства и скорость твердения биокомпозита. Актуальной является и экономическая сторона процесса - стоимость исходной биологической культуры, ее сохранения и воспроизводства. С этой точки зрения использование грибов из природной белой гнили может значительно усложнить технологию строительных материалов и существенно увеличить их стоимость [6].

Тверским государственным техническим университетом предложен способ получения древесно-цементной композиции [7]. В изобретении решается задача получения древесно-цементной композиции на основе использования субстрата животного происхождения (навоза), содержащего микроорганизмы, способные к быстрому разрушению гемицеллюлозы, что приводит к удалению из древесного заполнителя нежелательных углеводов, так называемых «цементных ядов». Процесс биоферментации ведут при температуре 40...42 °С в течение 80... 120 ч.

Подводя промежуточные итоги, из всего вышесказанного можно сделать вывод о том, что использование отходов лесной промышленности в строительстве является устоявшимся, уже дающим свои плоды, перспективным направлением для научных разработок. Но нельзя не отметить и отрицательных сторон таких композитов:

  • - сравнительно невысокие прочностные характеристики;
  • - высокие показатели водопоглощения;
  • - необходимость дополнительной обработки отходов лесной промышленности (пропитка, ферментация), что негативно сказывается на цене готовых изделий;
  • - невозможность использовать изделия сразу после производства вследствие твердения материала.

Наиболее рациональным решением вышеуказанных проблем является замена минерального вяжущего на полимерное. Композиты, матрицей в которых является высокомолекулярное соединение, называются композитами с полимерной матрицей (англ, polymer composites) [8]. А материалы, где древесина смешивается с мономерами для приобретения требуемых свойств, - древеснополимерными композитами (ДПК) [9].

Длительное время древесно-полимерные композиционные материалы развивались на основе использования в качестве связующих материалов, преимущественно термореакивных смол. Однако, в начале 90-х годов, преимущественно в США, начинается освоение древесно-полимерных композитов на основе термопластичных смол (полиолефинов, ПВХ. и др.). Для термопластичных ДПК используется мелкоизмельченная древесина - опилки, древесная мука и др. целлюлозосодержащие материалы. На рисунке 3 показано состояние применяемости базовых смол и древесных наполнителей в производстве композиционных материалов.

Сначала это была экструзия тонких листовых материалов для нужд автомобильной промышленности. Затем было налажено производство экструзионных досок (декинг-продуктов) и др. изделий. Успехи в экструзии стимулировали разработку методов производства изделий методом литья под давлением. В настоящее время используется также плоское непрерывное формование (прокатка) и ротационное формование. К 2008 г. производством ДПКТ занимается более 100 компаний, в т.ч. три - в России и одна - на Украине.

Для ДПКТ предлагается самый широкий спектр применений. Это вид композитов отличается исключительной стойкостью к атмосферным воздействиям, а также высокой технологичностью.

Известна композиция [10], целью которой является получение экологически чистой композиции с улучшенными физико-механическими характеристиками при малом содержании связующего.

Поставленная цель достигается тем, что композиция, содержащая древесные опилки и связующее, в качестве связующего содержит порошкообразный первичный полиэтилен, при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошкообразный первичный полиэтилен - 10.. .30; древесные опилки - 70.. .90.

Со слов автора использование данного изобретения позволяет получить следующий технический результат:

  • - доступный, дешевый строительный материал с большим содержанием дерева;
  • - упростить технологический процесс получения ДСП;
  • - исключить токсичные примеси;
  • - обеспечить широкий диапазон использования получаемого материала: от строительных нужд, производства мебели, предметов интерьера до производства игрушек, мелких предметов быта и т.п.;
  • - использование композита в качестве декоративно-прикладного материала;
  • - использование материала для внутренней отделки детских учреждений: школ, яслей и т.п.;
  • - обеспечивает экологически чистый материал в практически любых условиях окружающей среды;
  • - обеспечивает получение материала с прочностью не менее 15 МПа.

Материал для прессования плит, описанный Савицким А.С. [11], в качестве связующего и наполнителя содержит вторичный измельченный полиэтилен и измельченную древесину при следующем соотношении компонентов: полиэтилен - 20 мае., измельченная древесина - 80 мае.

Основными недостатками таких простых по составу композитов являются относительно невысокий уровень физико-механических свойств, низкая водо- и биостойкость, а также плохая технологичность, ограничивающая технологию переработки композитов в изделия только методами прессования.

Техническая задача приведенного ниже изобретения - повышение трещи- ностойкости полимерной композиции при вибрационном ударном воздействии и увеличение адгезии связующего к волокнистому наполнителю в условиях циклического изменения температур от -70 до +50 °С [12]. Полимерная композиция, включающая полиэтилен и рубленый волокнистый наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве волокнистого наполнителя она содержит рубленые ткани, выбранные из группы, включающей хлопчатобумажные и льняные ткани, трикотажное, хлопчатобумажное и шерстяное полотна, и дополнительно содержит оксинитрат алюминия, холестериловый эфир каприновой кислоты и толуилендиизоцианат, блокированный касторовым маслом, мае. ч. : полиэтилен - 100; рубленый волокнистый наполнитель, выбранный из группы, включающей хлопчатобумажные, льняные и шерстяные ткани, трикотажное хлопчатобумажное и шерстяное полотна - 8... 140; холестериловый эфир каприновой кислоты - 0,05... 1,5; оксинитрат алюминия - 0Д...З; толуилендиизоцианат,

блокированный касторовым маслом - 0,01...2.

Для повышения адгезии связующего к волокнистому наполнителю термообработанных изделий при циклическом изменении температур от +50 до -70 °С, в композицию вводят холестериловый эфир каприновой кислоты (ТУ 6П- 68-72) и толуилендиизоцианат (МРТУ 6-09-4847-67), блокированный касторовым маслом (ГОСТ 6757-73). При этом оптимальным сочетанием свойств обладает композиция, в которую толуилендиизоцианат и касторовое масло введены в соотношении от 1:2 до 2:1. Введение холестерилового эфира каприновой кислоты и толуилендиизоцианата, блокированного касторовым маслом, выше оптимальной концентрации снижает прочность композиционного материала, а ниже оптимальной концентрации уменьшает адгезию связующего к волокнистому наполнителю при циклическом изменении температур от +50 до -70 °С.

Существует способ изготовления композиционного материала [13], который включает несколько стадий: фракционирование наполнителя, обработка исследуемой фракции раствором синтетического каучука этиленпропиленового термопластичного (СКЭПТ) в нефрасе с последующей сушкой, совмещение модифицированных древесных частиц с полиэтиленом путем предварительного смешивания и нагревания с последующим вальцеванием на лабораторных вальцах с диаметром валков 180 мм и зазором между ними 1 мм, прессование полученной массы в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре 130...140°С и давлении 5 МПа, древеснополимерный композит ДПК содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%: вторичный полиэтилен - 59,0...70,5; древесные частицы - 27...38; СКЭПТ -

2,5...3,0.

Недостатками данного способа являются относительно невысокие показатели прочности и водостойкости плит, а также технологические и экологические негативные моменты, связанные с определенными требованиями по составу исходных компонентов композиционного связующего.

И все то же, что в [13] только вместо СЭПТ, СВМ в том же количестве

[14].

Недостатками данного способа [14] получения плит из композиционного материала являются относительно невысокие физико-механические свойства плит и низкая устойчивость к УФ-облучению, что существенно сокращает срок эксплуатации в атмосферных условиях и значительно уменьшает области применения.

Для решения этой задачи в известном способе изготовления ДПК, включающем фракционирование наполнителя, обработку наполнителя раствором СВМ с последующей сушкой, совмещение модифицированных древесных частиц с полиэтиленом путем предварительного смешивания и нагревания с последующим вальцеванием на лабораторных вальцах с диаметром валков 180 мм и зазором между ними 1 мм, прессование полученной массы в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре 180-210°С и давлении 5 МПа, в ДПК вводят в качестве термопластичного связующего, повышающего физико-механические свойства и устойчивость к УФ-облучению в виде вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ) вместо части вторичного полиэтиленте- рефталата при следующем соотношении, мас.%: вторичный полиэтилен -

  • 20.0. ..50.0; вторичный полиэтилентерефталат - 35,0...20,0; древесные частицы -
  • 37.5.. .22.5; СВМ - 2,5...7,5.

Положительный эффект предлагаемого технического решения, а именно повышение показателей прочности и устойчивости готовых плит к действию УФ-облучения достигается за счет введения в состав ДПК вместо части вторичного полиэтилена вторичный полиэтилентерефталат. Последнее позволяет поднять эффективность использования вторичного полиэтилентерефталата в виде всевозможной упаковки, в том числе многочисленные бутылки из ПЭТа, которые заполонили территорию России и до последнего времени не нашли своего квалифицированного применения.

У автора [15] полимерная композиция содержит, мае. % : полимер, выбранный из группы, включающей виниловые полимеры на основе винилхлорида, его сополимеров с винилацетатом, на основе этилена, пропилена, их сополимеров, на основе метилметакрилата или их смесей 31,5...45,0; органический наполнитель - целлюлозосодержащие отходы деревообрабатывающего сельскохозяйственного или текстильного производства, имеющие фракционный состав 0,1...0,8 мм 50,0...65,0; целевые добавки 0,3...5,0. Композиция может содержать наполнитель следующего фракционного состава мае. %: 0,1... 1,5 мм

30.. .35; 1,6...3,0 мм 40...45 %; 3,1...5,0 мм 15...20%; 5,1...8,0 мм 5...10%.

Однако, выше указанный композит во многих случаях также обладает недостаточными прочностными и эксплуатационными характеристиками (прочностью при изгибе, ударной вязкостью, влагостойкостью и др.), что ограничивает применение.

Одним из путей упрочнения и придания композитам на основе древеснорастительного наполнителя новых свойств, позволяющих значительно расширить области их применения, является дополнительное введение в композицию функционального сонаполнителя (добавки) [15]. Так, например, масса для изготовления пластиков на основе полиэтилена [15] в качестве сонаполнителя дополнительно к опилкам, взятым в количестве 10...67,63 мае. содержит

7.5.. .35.37 мае. ориентированных древесных частиц.

В качестве недостатков композитов этой группы можно отметить относительно невысокое содержание древесно-растительного наполнителя, являющегося в большинстве случаев наиболее дешевым компонентом смеси, и низкий уровень ряда физико-механических и эксплуатационных свойств.

Известен антифрикционный древесно-полимерный материал [16], содержащий: полиэтилен - 10... 15; полипропилен - 9,5...51,5; малеиновый ангидрид -

  • 1.. .3; полиэтиленовый воск - 0,5... 1,5; минеральное масло - 1...2; зола-унос -
  • 3.. .7; измельченная древесина - остальное.

Бинарное связующее полиэтилен-полипропилен обеспечивает взаимную нейтрализацию процессов усадки полимеров и вязкоупругую деформацию древесины. Однако введение полиэтилена в полипропилен способствует их расслоению (фибрилляция) в композиции, в особенности при повышенных и длительных нагрузках. Поэтому для устранения этого недостатка предложено вводить в композит малеиновый ангидрид, который обеспечивает усиление взаимодействия полипропилена и полиэтилена в смеси, а также способствует повышению адгезионного контакта бинарного связующего с древесиной посредством активизации в ней гидроксильных групп, что, в целом, приводит к формированию более однородной структуры композита и, соответственно, к повышению его ударной вязкости и снижению водопоглощения.

Введение в композит полиэтиленового воска совместно с минеральным маслом обеспечивает более равномерное распределение масла по поверхности измельченной древесины без значительного его углубления в древесину вследствие загущения масла воском. Это положительно сказывается на армирующих свойствах древесных частиц, также способствуя повышению ударной прочности. Модифицированные таким образом частицы древесины проявляют в композиции эффект самосмазывания, создавая смазочный слой с высокими механическими свойствами.

Введение полиэтиленового воска позволяет получить стабильные триботехнические характеристики образцов. С целью придания композиту трибо- стойкости при длительной его работе в узлах трения эффективно введение в него частиц золы-уноса.

В результате этого достигается реализация механизма стабильного трения в паре композит-сталь, обусловленный возможностью отвода избыточного тепла с поверхности трения частицами золы-уноса, которые аккумулируя тепло, равномерно распределяют его в массе композита с последующим отводом тепла в воздушное пространство. Это позволит повысить ударную прочность и трибостойкость при изнашивании, снизить водопоглощение антифрикционного материала.

В патенте [17] предложен способ получения древесной формовочной массы, включающий подготовку древесины к разволокнению обычным методом и ее механическое разволокнение, которое осуществляется в присутствии связующего, преимущественно на основе термопластичного полимерного материала или связующего и других добавок (дисперсный наполнитель, краситель, антипирен, гидрофобизирующая добавка). Этим достигается упрощение процесса, экологическая чистота продукта, а также возможность утилизации различных полимерных отходов, включая муниципальные.

Со слов автора по предлагаемому способу в качестве связующего могут быть использованы смеси на основе термопластичных материалов. Это делает возможным применение в качестве связующего смесей отходов полимеров, переработка которых без разделения невозможна. Например, муниципальные отходы, содержащие высокоплавкий компонент полиэтилентерефталат (ПЭТФ), и компоненты, у которых происходит деструкция при температурах переработки ПЭТФ; или смеси полиэтиленов и полистирола в результате переработки которых получается материал, не имеющий областей применения из-за очень низких механических свойств.

Полезная модель стенового кладочного элемента [18], выполненного, преимущественно, в виде параллелепипеда, путем горячего прессования смеси полимерного материала и наполнителя, отличающегося тем, что в качестве полимерного материала смеси использовано 50...60 % по массе вторичного поли- этилентерефталата (ПЭТФ), а в качестве наполнителя - смесь 20...35 % по массе измельченной целлюлозы, преимущественно в виде древесных опилок, и песка - в качестве остального по массе наполнителя смеси.

Полезная модель [19] раскрывает элемент мощения, преимущественно тротуарная плитка, выполненный в виде пластины из смеси полимерного материала и наполнителя, отличающийся тем, что в качестве полимерного материала содержит вторичный полиэтилентерефталат (ПЭТФ) в количестве 50...65 % по массе, а в качестве наполнителя - смесь из 5... 10 % по массе песка или измельченной целлюлозы, преимущественно в виде древесных опилок, с гранитным гравием фракции менее 5 мм - остальным по массе, причем пластина выполнена по форме многоугольника заданной конфигурации с прямолинейными или сопряженными криволинейными сторонами путем горячего прессования указанной смеси.

Композитный продукт [20] содержит 1...50 мас.% модифицированной гибридной смолы на основе природных жирных кислот, полученной как продукт конденсации смеси природных жирных кислот или смеси сложных эфиров природных жирных кислот, модифицированных ди- и/или олигокарбоновой кислотой или их ангидридом или сложным полуэфиром, и алкидной смолы на основе природной жирной кислоты, и 99...50 мае. % природного материала, выбираемого из целлюлозы, древесины, древесного волокна, льняного, пенькового, крахмального и другого природного волокна или их комбинации, и необязательно 20...80 мае. % природного материала заменяют материалом, выбираемым из термопластов (в том числе и ПЭТФ), и необязательно 30...70 мае. % модифицированной гибридной смолы на основе природных жирных кислот заменяют связующим или клеем, имеющими природное происхождение.

Четыре предыдущих авторских свидетельства содержат (или могут содержать) в своем составе ПЭТФ. Именно на этом необходимо сконцентрировать свое внимание. Так как это связующее намного реже (чем полиэтилен и полипропилен) встречается в композитах, но чаще на улицах, свалках и т.д. Плохо изучено взаимодействие древесного наполнителя с ПЭТФ и методы его улучшения.

Обобщая все вышесказанное, можно сделать вывод о необходимости создания композиционного материала на основе отходов лесной промышленности и вторичных полимеров.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >