Исследование влияния состава электролита на свойства солнечных ячеек, изготовленных экстракционно-пиролитическим методом

Исследованы свойства солнечных ячеек с квазитвердыми электролитами на основе полиэтиленгликоля с добавкой ионной жидкости [215].

Сделаны попытки повышения проводимости электролита введением жидкого литиевого электролита.

В настоящее время развитие солнечной энергетики сдерживается высокой стоимостью монокристаллического кремния, а также недостаточной эффективностью более дешёвых оксидных солнечных батарей. При этом существует возможность более масштабного изготовления оксидных солнечных элементов с красителем, их свойство работать в условиях естественного освещения и в тени делает их весьма перспективными в качестве возобновляемых источников энергии. Оксидные солнечные ячейки, генерирующие фотоЭДС, содержат в своем составе электролит, который предназначен для переноса заряда между фотоактивным материалом и коллектором светового тока. Составы электролитов не отличаются разнообразием, для повышения их эффективности требуются дополнительные исследования.

Одной из важных задач повышения эффективности оксидных солнечных элементов является поиск и разработка электролитов, обеспечивающих перенос носителей заряда в ячейке, при этом переход к полимерным и твёрдым электролитам обеспечит компактность солнечной ячейки и возможность ее длительной работы.

В настоящее время наиболее эффективные оксидные солнечные элементы содержат органический жидкий электролит, помещенный между пористым анодом из окиси полупроводника и платинированным катодом в виде тонких пленок, нанесенных на прозрачные оксидные электроды на стекле [186, 187]. Жидкие электролиты являются агрессивными средами для красителя и приводят к разгерметизации ячейки, поэтому целесообразно заменить жидкие электролиты твердыми полимерными электролитами (ТПЭ).

Большое внимание к таким квазитвердым электролитам обусловлено тем, что синтетические полимеры обладают высокой коррозионной стабильностью, позволяют на их основе создавать электрохимические системы с достаточно высокими энергетическими характеристиками, облегченной конструкции, экологически чистые, безопасные, более дешёвые для самого разного функционального назначения. Полимеры с эквивалентной массой 900-1 000 г*экв могут медленно растворяться в этаноле, диметил- формамиде и других растворителях. Это свойство является важным, поскольку дает возможность получать на поверхности электродов различных электрохимических систем тонкие пленки твердого полимерного электролита путем нанесения раствора и выпаривания растворителя при небольшом нагревании. Электроды с тонким слоем обычно относят к классу химически модифицированных электродов, т. е. на их поверхности нанесены молекулярно организованные химические системы, предназначенные для целенаправленного изменения электрохимических, каталитических или оптических свойств электродов. Для модификации электродной поверхности полимерами используют адсорбционные, химические, электрохимические способы. Толщину электродного покрытия можно изменять по мере необходимости (от микрон до нанометров).

Чаще всего понятие «электролит» относят к жидким растворам и расплавам веществ, хотя давно известны многие твердые вещества, обладающие ионной проводимостью. Твердыми полимерными электролитами (ТПЭ) называют вещества, имеющие полимерное строение, причем в состав полимеров входят функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость.

Например, наиболее широко известный представитель ТПЭ - №Гюп, фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электростатически связанными катионами [216]. Ионная проводимость этого ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или (по аналогии с ионообменными смолами) катионообменных. Величину проводимости (скорость транспорта заряда) принято оценивать через коэффициент диффузии заряженных частиц. Например, скорость диффузии ионов натрия в мембране составляет 1 * 10-6 см3/с, что сравнимо с коэффициентом диффузии этих ионов в концентрированном водном растворе хлорида натрия.

Электроды оксидной солнечной ячейки были изготовлены экстракционно-пиролитическим методом [91], который позволяет нанести пленочные электроды на масштабные поверхности, что важно для изготовления солнечных элементов на стеклянных фасадах зданий. Экстракционно-пиролитический метод отличается тем, что рабочие растворы для нанесения пленок получают экстракцией металлов из растворов неорганических солей, которые смешивают в заданной стехиометрии после уточнения концентрации металлов в каждом экстракте. При этом имеется возможность использования дешевого вторичного сырья. Полученные стабильные прекурсоры наносят на стеклянные подложки и переводят их в твердое состояние оксида путем термической обработки на воздухе.

Проводящие пленки 1п8пО были получены на стекле после циклического нанесения 10 слоев экстрактов с последующим пиролизом каждого слоя при 600 °С в течение 3 минут. Толщина пленки была оценена расчетом расклинивающего давления на основании поверхностного натяжения раствора и составляла 300 нм. Размер зерна в пленке составил 10 нм, сопротивление полученных пленок - 0,7-1 кОм.

Фотоактивный слой ТЮ2 на стекле, покрытом проводящим слоем ЫБпО, также был нанесен экстракционно-пиролитическим методом. Проведенный рентгенофазовый анализ пленок показал, что пленки ТЮ2 имеют зернистую структуру с размером зерен 30-50 нм.

В качестве красителя использовали экстракт рутения. Исследования процесса адсорбции красителя на фотоактивном слое в течение 2-24 часов показали, что для пропитки достаточно нанесения раствора с последующим высушиванием в течение 2 часов.

Модель солнечной ячейки состава ITO/T2O2 - Ru- экстакт/электролит на стекле (1)

Рис. 6.49. Модель солнечной ячейки состава ITO/T2O2 - Ru- экстакт/электролит на стекле (1)

Таким образом, вся ячейка изготавливалась в едином технологическом цикле экстракционно-пиролитическим методом. Для проведения измерений была изготовлена солнечная ячейка с плёночными электродами на стекле InSnO, ТЮ2, окрашенным экстрактом рутения. Противо- электродом служила пленка InSnO.. Структура солнечной ячейки изображена на рис. 6.49.

Токопроводящее стекло с покрытием ТЮ2, сенсибилизированным красителем, делили на несколько частей для испытания отдельных образцов электролитов. Таким образом, достигалась достаточно хорошая воспроизводимость результатов работы ячейки, производительность которой зависит от сопротивления токопроводящего слоя.

В качестве электролита исследовали полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1500 с добавкой бромида 1-бутил-3-метилимидазолия (BMImBr), полученный в Институте химии растворов, г. Иваново [217]. Отмечалось, что такие электролиты имеют электронодонорные группы (-0-), способные к координационным взаимодействиям, и достаточно аморфны в зависимости от молекулярной массы и хорошо растворяются в большинстве органических растворителей. Было установлено, что при соотношении компонентов добавка: ПЭГ = 1:3 образуется фазовоустойчивый композит с достаточной ионной проводимостью. При температуре 20 °С система показывает электропроводность на уровне 1(Г5 S/см, характерную в этих условиях для большинства твёрдых электролитов [217].

В наших экспериментах изучалась работа солнечных ячеек с электролитами на основе ПЭГ с ионной жидкостью BMImBr. Кроме того, проведены исследования электролитов смешанного типа, полученные введением небольшого количества жидкого электролита на основе пропилен- карбоната с перхлоратом лития (ПК+1 М LiClOz*), используемого для литиевых источников тока. Исследуемый электролит наносился в виде тонкой плёнки на фотоанод, сенсибилизированный красителем в условиях окружающей среды.

Изготовленная ячейка присоединялась к миллиамперметру с помощью проводов, припаянных к проводящим электродам ЫБпО. Проводились измерения светового тока короткого замыкания с использованием сфокусированной лампы мощностью 20 Вт.

Результаты исследования солнечных ячеек с различными электролитами представлены в табл. 6.12, 6.13. Из табл. 6.12 видно, что ячейка с соотношением концентраций ПЭГ : ВМ1тВг (1:1) показывает уровень фототока ниже, чем ячейка с соотношением ПЭГ : ВМ1шВг (3:1). Таким образом, для получения эффективного квазитвёрдого электролита требуется небольшая добавка ионной жидкости.

Жидкий электролит ПК+1 М ЫС104 достаточно хорошо зарекомендовал себя при использовании для литиевых источников тока. Его проводимость достигает 6*10 2 8/см [189]. Кроме того, жидкий электролит на основе пропиленкарбоната хорошо смешивается с ПЭГ и ионной жидкостью, а также не является коррозионно активным. Для получения композитного электролита жидкий электролит ПК+1 М ЫС104 был добавлен в электролит ПЭГ:ВМ1шВг (3:1) в соотношении 3:0,01, 3:0,02 и 3:0,03, т. е. к 3 г полимерного электролита добавляли 0,01 - 0,03 мл жидкого электролита. Добавление жидкости практически не изменило вязкость и консистенцию полимерного электролита, но значительно повлияло на его проводимость (табл. 6.12).

Прибавление ионной жидкости ЫС104 к композиту ПЭГ : ВМ1тВг (3:1) привело к увеличению тока короткого замыкания в три раза до некоторого предела. Добавление ионной жидкости в объёме 0,03 мл снизило значение фототока. Таким образом, повышение проводимости квазитвер- дого электролита было достигнуто при добавлении 0,02 мл жидкого электролита к 3 г полимерного электролита ПЭГ:ВМ1тВг (3:1).

В результате для оптимальной работы солнечной ячейки предложен квазитвердый электролит состава ПЭГ : ВМ1тВг : (1М ЫС104 в ПК) в соотношении 3:1: 0,02.

В составе оксидного электролита наиболее дорогим элементом является рутениевый краситель. Ведутся поиски красителей, не содержащих металла или естественных красителей, адсорбирующих солнечный свет. В нашей работе проведены испытания работы солнечной ячейки без красителя. Установлено (табл. 6.12), что оксидный солнечный элемент может работать без красителя, но с красителем значение тока короткого замыкания повышается на порядок.

На рис. 6.50 представлены потенциодинамические кривые ячейки с электролитом на основе ПЭГ с добавлением ионной жидкости при скорости развёртки 10 мВ/с.

Зависимость тока короткого замыкания оксидной солнечной ячейки от состава электролита

Таблица 6.12

Электролит,

соотношение компонентов

Световой ток

короткого замыкания, мА/см2

ПЭГ :ВМ1тВг

1 М1лСЮ4вПК, мл

1:1

-

0,04

3:1

-

0,10

3:1

0,01

0,20

3:1

0,02

0,30

3:1

0,03

0,24

Значения фототока короткого замыкания в оксидных ячейках без красителя и с красителем

Таблица 6.13

Электролит,

соотношение

Ток, мА/см2 Т122п04 (без красителя)

Ток, мА/см2 Т122п04+11и (с красителем)

ПЭГ

ВМ1тВг

ПК+1 м 1лС104

3

1

0,01

0,0375

0,200

3

1

0,02

0,0285

0,500

3

1

0,03

0,0210

0,375

Раствор ПК 1 М 1лС104

0,0200

0,400

Вольт-амперные кривые солнечной ячейки с электролитом на основе ПЭГ с 1лС10

Рис. 6.50. Вольт-амперные кривые солнечной ячейки с электролитом на основе ПЭГ с 1лС104

Из рис. 6.50 видно, что ячейка работает достаточно стабильно вплоть до 500 циклов и токами на ячейке до 20 мА.

Таким образом, с использованием экстракционно-пиролитического метода изготовлены солнечные ячейки ЫБцО-ТЮг-Яи-краситель на подложках из стекла. Исследованы свойства солнечных ячеек с электролитами на основе ПЭГ с ионной жидкостью ВМ1шВг. Установлено, что небольшая добавка ионной жидкости приводит к получению эффективного полимерного электролита на основе ПЭГ. Оптимальное соотношение ПЭГ : ВМ1тВг составляет 3:1.

Проведены исследования электролитов смешанного типа, полученных введением небольшого количества жидкого электролита на основе пропиленкарбоната с перхлоратом лития (ПК+1 М 1лСЮ4). Показано увеличение эффективности работы солнечной ячейки с композитным электролитом в три раза.

Ячейка показала достаточно стабильную работу в пределах 500 циклов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >