Расширяющиеся тампонажные цементы

Способы регулирования процесса расширения

Цементный камень из многих тампонажных цементов имеет тенденцию к деформациям усадки, что нежелательно для тампонажных работ. Поэтому целесообразно было бы придать различным по составу тампонажным цементам свойство расширения при затвердевании. Важно отметить, что величина расширения тампонажных цементов должна быть значительно большей, по сравнению, например, со строительными. Поперечное сечение цементного камня в конструкциях скважин, шахтной крепи и других подземных сооружениях сравнительно невелико. Для эффективного уплотнения фильтрационной корки промывочных жидкостей на пористых горных породах и контакта с рыхлыми породами величина расширения камня зависит от соотношения толщин цементного камня и фильтрационной корки.

Как было показано выше, цементный камень представляет собой пористое тело. Изменение внешнего объема его может происходить без изменения истинной плотности отдельных фаз за счет изменения соотношения объемов фаз с различной плотностью, а именно за счет увеличения объема порового пространства. Такое расширение цементного камня может быть следствием действия собственных напряжений, вызывающих деформацию структуры. Если эти напряжения возникают в достаточно малых объемах и дезориентированы, то происходит равномерное всесторонее «раздвижение» элементов структуры цементного камня, называемое расширением.

Проблема получения расширяющегося цементного камня сводится к созданию и регулированию его напряжений. Для того чтобы собственные напряжения привели к значительному расширению без ухудшения свойств цементного камня, последний должен быть способен к своеобразной пластической деформации, при которой нарушенные смещением контакты между элементами структуры восстанавливались бы в ходе последующего твердения. По мере гидратации исходного вяжущего вещества количество и прочность структурных связей возрастают, и одновременно уменьшается способность к подобной пластической деформации. В то же время давление расширения зависит от прочности структуры: оно тем выше, чем выше прочность цементного камня.

Таким образом, если структура цементного камня имеет большую прочность и малую пластичность, она способна без разрушения воспринимать лишь незначительное расширение, но должна оказывать при этом на окружающую среду большое давление. Напротив, малопрочная и пластичная структура цементного камня (на ранней стадии твердения) может не только воспринимать значительно большую величину расширения, но и способна к самозалечиванию микроразрывов, если они возникают при расширении. Из этого следует, что значительное расширение при небольшом давлении расширения может быть получено на определенной стадии твердения цементного камня.

Известны два способа придания цементному камню свойства расширения. По первому способу в состав цементного раствора можно ввести вещества, образующие при химической реакции между собой или с веществами цементного раствора газообразные продукты. Увеличение количества газа в ходе реакции (а также повышение температуры) вызывает расширение пузырьков газа и возникновение собственных напряжений. Этот путь широко используется для цементов, твердеющих на поверхности, однако при применении тампонажных растворов на большой глубине расширению пузырьков газа, как правило, препятствует гидравлическое давление. Исключение составляют некоторые случаи цементирования зон поглощений, где такое расширение возможно (см. раздел 3.2).

По второму способу вводят вещества (расширяющие добавки), которые при химической реакции между собой или с другими веществами цементного раствора образуют кристаллические продукты. Рост кристаллов этих веществ в порах цементного камня является причиной появления собственных напряжений, вызванных кристаллизационным давлением. На ранней стадии твердения цементному камню присуща открытая пористость, поэтому гидравлическое давление не препятствует деформации среды и существенно не влияет на расширение. Собственные напряжения в этом случае регулируются кинетикой развития и величиной кристаллизационного давления и определяются выбором расширяющей добавки применительно к свойствам цемента и условиям твердения.

В большинстве строительных расширяющихся цементов используется кристаллизационное давление при образовании гидросульфоалюмината кальция в трехсульфатной форме. Для кристаллизации этого соединения необходимо присутствие в водном растворе ионов SO4- при достаточно высоком pH среды (>10,5). В этих цементах расширяющей добавкой могут быть гипс (в гипсоглиноземистом цементе), смесь гипса с высокоглиноземистым шлаком, смесь гипса со специально приготовленным алюминатом кальция, специально приготовленный безводный сульфоалюминат кальция.

Применение реакции образования гидросульфоалюмината кальция для получения расширяющихся тампонажных цементов сопряжено с рядом трудностей. Опасность позднего расширения может быть исключена лишь при точном регулировании скорости этой сложной химической реакции. Поэтому она применяется для получения цементов с небольшим расширением, которое допускает менее строгие требования к ограничению периода расширения. Кроме того, цементы с гидросульфоалюминатом кальция в большинстве своем являются быстросхватывающимися.

Недостатком цементов, содержащих большое количество гидросульфоалюмината кальция, а также других алюминатов кальция, является их низкая термостойкость - они разрушаются при температурах выше 100 °С.

Для тампонажных цементов значительно больше подходят расширяющие добавки на оксидной основе. Они создают кристаллизационное давление в результате кристаллизации труднорастворимых гидроксидов при гидратации оксидов. Известно явление расширения цементных растворов и бетонов, вызванное присутствием в них не связанных при обжиге клинкера оксидов кальция и магния. Высокая температура обжига клинкера обусловила образование их в клинкере в виде неравномерно распределенных плотных кристаллических фаз с малой химической активностью, вследствие которой при невысокой температуре среды твердения они гидратируются очень медленно, вызывая локальные собственные напряжения на поздних стадиях твердения. Поэтому расширение, вызванное этими оксидами, сопровождается трещинообразованием и снижением прочности цементного камня. Однако простая бимолекулярная реакция гидратации этих оксидов легко поддается регулированию, и ее скорость можно подобрать такой, чтобы реакция закончилась на нужной стадии твердения цементного камня. Скорость гидратации оксидов кальция и магния технологически достаточно просто регулируется температурой их обжига при получении из соответствующих карбонатов и дисперсностью (степенью измельчения).

Эти положения легко подтверждаются простыми опытами. Расширение тампонажной суспензии можно измерить на приборе Жигача - Ярова (см. рис. 4.3).

Цементные растворы с известью, обожженной при 850 и 1 200 °С (рис. 5.1), несмотря на сравнительно большую величину расширения, образуют неразрушающийся цементный камень, а цементный раствор с известью, обожженной при 1 400 °С, дает типичную картину неравномерности изменения объема. Разница в свойствах цементного камня объясняется различным соотношением скоростей структурообразования в суспензии и гидратации расширяющей добавки. Если скорость гидратации извести слишком велика (температура обжига 850 °С), то цементный раствор показывает некоторое расширение, которое заканчивается до момента начала схватывания. По мере замедления скорости гидратации извести (повышение температуры обжига до 1 200 °С) кривая расширения становится более пологой, а абсолютная величина расширения возрастает. Большая часть расширения в этом случае приходится на стадию пластического состояния системы, и, несмотря на большую величину расширения, цементный камень не разрушается. Если же скорость тепловыделения, а следовательно, и гидратации оксида кальция уменьшается, то недопустимо большое расширение (более 1 %) происходит уже после того, как пластическая прочность превысила величину 1 МПа. Цементный камень в этом случае разрушается под действием внутренних напряжений.

На рис. 5.1 приведена зависимость расширения от нагрузки (Р) для цементного камня, содержащего известь, обожженную при 850, 1 200 и 1 400 °С (кривые 7, 2 и 3 соответственно). Величина нагрузки, при которой прекращалось расширение, составляла соответственно 80, 360, 490 Н. С учетом площади поршня (в данном случае 6,2 см2) при температуре 21 °С давление расширения составляло соответственно 0,13; 0,58 и 0,79 МПа.

Интересные и важные для понимания процесса расширения данные могут быть получены при изучении пористости цементного камня из обычного и расширяющегося цемента. Например, исследовались образцы цементного камня из портландцемента при В/Ц = 0,5, твердевшие 30 ч при 22 °С. Образцы твердели в картонных формах, минимально ограничивающих расширение, и в закрытых стальных формах, максимально препятствующих расширению.

Кривые расширения для порт- ландцементных суспензий с добавкой молотой негашеной извести; температура обжига негашеной извести, °С

Рис. 5.1. Кривые расширения для порт- ландцементных суспензий с добавкой молотой негашеной извести; температура обжига негашеной извести, °С: 1 - 850;

2 - 1 200; 3 - 1 400

Кривые расширения цементного камня при различной нагрузке

Рис. 5.2. Кривые расширения цементного камня при различной нагрузке

В табл. 5.1 приведены данные о свойствах цементного камня.

Как следует из приведенных данных, цементный камень из обычного тампонажного цемента имеет широкий максимум на кривой распределения объема пор по размерам, соответствующий преобладанию пор радиусом около 0,8 мкм, которые представляют собой капиллярные поры.

Ввиду небольшого количества продуктов гидратации на этой стадии твердения объем пор геля и промежуточных пор невелик. При ограничении расширения обычного цемента кривая 2 имеет максимум в области капиллярных пор, несколько смещенный в сторону пор меньшего размера (0,6 вместо 0,8 мкм).

Совершенно иное распределение пор по размерам характерно для цементного камня из расширяющегося цемента. Общая пористость п0 на 12 % больше, чем у обычного цемента (табл. 5.1).

Таблица 5.1

Свойства цементного камня из обычного и расширяющегося тампонажных цементов, твердевшего в различных условиях ограничения расширения

Номер кривой на рис. 8.2

Вид цемента

Условия

расширения

*L,%

V

Фсж, %

к, мкм2

п0

  • 1
  • 2
  • 3
  • 4

Обычный

Обычный

Расширяющийся

Расширяющийся

Свободное

Ограниченное

Свободное

Ограниченное

  • 0,1
  • 0
  • 23
  • 0
  • 1,6
  • 3,8
  • 2,6
  • 11
  • 1,7
  • 0,85
  • 0,61
  • 0,013
  • 0,5
  • 0,49
  • 0,56
  • 0,46

Большая часть объема порового пространства относится на долю капиллярных пор, однако радиус этих пор значительно меньше - на кривой 3 наблюдается четкий максимум в области радиуса пор 0,3 мкм, имеется перегиб кривой в области 0,8 мкм, который указывает на заращивание первоначальных пор этого преимущественного размера. Появление на этой кривой второго большого максимума в интервале 0,02-0,03 мкм (промежуточные поры) свидетельствует о том, что происходит «перебивание» крупных капиллярных пор кристаллами Са(ОН)2, как это видно на рис. 5.5.

При ограничении расширения (кривая 4 на рис. 5.4) эта тенденция проявляется еще более отчетливо. Заращивание капиллярных пор происходит в еще большей степени, и они имеют размер преимущественно около 0,08 мкм. Максимум, соответствующий промежуточным порам, также сдвинут в сторону меньших размеров. Обнаруженное распределение пор по размерам хорошо согласуется со свойствами цементного камня. Наименьшие количество и размер капиллярных пор соответствуют наибольшей прочности и наименьшей проницаемости.

В случае неограниченного расширения также наблюдается заращивание капиллярных пор. Этот процесс предшествует появлению внешнего расширения. Весьма характерным является тот факт, что при существенно большей общей пористости цементный камень из расширяющегося цемента обладает значительно меньшей водопроницаемостью по сравнению с обычным.

На рис. 5.3 видны мелкодисперсные «игольчатые» кристаллы Са(ОН)2, которые в процессе роста «раздвигают» элементы микроструктуры камня расширяющегося цемента.

Повышение температуры вызывает ускорение расширения при уменьшении его абсолютной конечной величины, так как процесс гидратации извести и вызванное этим расширение ускоряются с повышением температуры в большей степени, чем процесс структурообразования цементного камня. Большая часть кристаллов Са(ОН)2 вырастает быстрее, чем появляется структурный каркас, и они не оказывают давления на его элементы.

Экстремум скорости расширения смещается при повышении температуры в сторону меньших величин прочности структуры, что облегчает релаксацию напряжений и уменьшает величину расширения.

Растровый электронномикроскопический снимок цементного камня из расширяющего цемента с добавкой молотой негашеной извести

Рис. 5.3. Растровый электронномикроскопический снимок цементного камня из расширяющего цемента с добавкой молотой негашеной извести

Таким образом, задача получения расширяющихся тампонажных цементов с большой величиной расширения тампонажных цементов, с большой величиной расширения и достаточным давлением расширения сводится к подбору расширяющих добавок, скорость воздействия которых должна быть согласована со скоростью твердения соответствующего основного тампонажного материала. Трудность заключается в том, что тампонажные цементы, которые применяются при различных температурах, имеют в этих условиях разную скорость структурообра- зования, т. е. скорость схватывания и последующего твердения. Период пластичности по продолжительности может быть различным, поэтому трудно рассчитывать

на побор одной расширяющей добавки к цементам различного температурного интервала применения. Необходимо подобрать добавки, соответствующие по времени экстремума расширяющей реакции стадии пластичности основного тампонажного материала при данной температуре. При этом должны быть сохранены остальные технологические свойства тампонажного материала.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >