Составы расширяющихся тампонажных цементов

В строительной практике применяются различные виды расширяющихся цементов, главным образом на сульфоалюминатной основе. Известны водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ) и напрягающий цемент (НЦ).

ВРЦ изготовляют путем тщательного смешения или совместного помола глиноземистого цемента (68-71 %), полуводного гипса (20-22 %) и высокоосновного гидроалюмината кальция 4СаОА120з13Н20 (10-11 %). Высокоосновный гидроалюминат находится в продукте, особо получаемом из смеси глиноземистого цемента с гидратной известью. НЦ же изготовляют путем тонкого совместного помола портландцементного клинкера, глиноземистого шлама (или глиноземистого цемента) и гипсового камня, обычно в соотношении 70:15:15.

Расширение ВРЦ и НЦ происходит вследствие образования в них вначале моногидросульфоалюмината кальция, а затем высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция 3CaOAl203'3CaS04-31(32)H20. Последний, образующийся через 1-3 суток твердения расширяющегося цемента, т. е. когда камень еще не затвердел, способствует равномерному расширению всей цементной системы.

Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент медленнее схватывается, чем ВРЦ. Он получается в результате совместного помола природного двухводного гипса и продуктов обжига до плавления или спекания сырьевой смеси из боксита и известняка в соотношении 70:30. Для его изготовления применяют также высокоглиноземистые шлаки, содержащие не более 11 % Si02 и 38-41 % СаО. В составе глиноземистой части вяжущего вещества должен преобладать моноалюминат кальция, а содержание высокоосновных алюминатов кальция должно быть минимальным. Относительная величина линейного расширения через 28 суток твердения в воде должна быть не менее 0,3 % и не более 1 %.

Известен расширяющийся цемент на основе портландцемента. Его состав 60-65 % портландцемента, 5-7 % глиноземистого цемента, 7-10 % двухводного гипса, 20-25 % гидравлической добавки. Расширение образцов при твердении в воде в течение суток составляет 0,15 %, а через 28 сут. - до 0,3-1 %. Начало схватывания без специальной корректировки наступает через 30 мин.

В гидротехническом и шахтном строительстве, в нефтегазовой промышленности используют несколько видов специальных расширяющихся тампонажных цементов. Расширение большинства таких цементов вызывается образованием и ростом при твердении кристаллов, гидросульфоалюмината кальция. В последние годы используется также расширение при гидратации оксидов кальция и магния.

Гипсоглиноземистый цемент представляет собой продукт совместного помола высокоглиноземистого шлака и двухводного гипса, взятых в соотношении 3:1.

Ориентировочные параметры тампонажного раствора

при затворении этого вида цемента на водопроводной воде) при 22 °С

Водоцементное отношение.......................................................................................0,5

Растекаемость по конусу АзНИИ, см.......................................................................22

Начало схватывания, ч-мин....................................................................................1-00

Конец схватывания, ч-мин......................................................................................1-30

Прочность камня на сжатие, МПа, через 48 ч.........................................................18

При креплении нефтяных и газовых скважин чаще применяют смесь тампонажного портландцемента и гипсоглиноземистого в соотношениях (75-85 %) : (25-15 %). В таких случаях при водоцементном отношении 0,45 и температуре 22 °С начало схватывания задерживается до 2,5-4 ч, прочностные показатели аналогичны тампонажным цементам, а расширение образцов достигает 2 %. С повышением температуры до 40 °С сроки схватывания сокращаются. Камень из этих цементов отличается повышенной коррозионной устойчивостью.

Гипсоглиноземистый цемент выпускают в промышленном масштабе Пашийским цементным заводом.

Тампонажный цемент с добавками магнезита и доломита представляет собой смесь тампонажного портландцемента с магнезитом (MgC03) или доломитом (CaC03-MgC03), обожженными при температуре 700-900 °С. Добавки к цементам обожженных магнезита и доломита соответственно 5-10 и 10-20 % обеспечивают расширение цементного камня в течение 48 ч до 0,5 % за счет гидратации оксидов MgO и смеси MgO + СаО в цементном камне.

Расширяющиеся тампонажные цементы (РТЦ) с большой величиной расширения получают введением добавок молотых негашеной извести и периклаза, обожженных при определенных температурах.

В составе цемента для низких и нормальных температур предпочтительно применять известь сорта «медленногасящаяся», измельченную до удельной поверхности S = 250-350 м2/кг.

В зависимости от качества сырья, условий обжига и хранения негашеная известь может содержать различное количество активного СаО. При содержании его в цементе до 10 % и В/Т = 0,4-0,5 наблюдается линейная зависимость расширения и прочности от содержания СаО, переходящая затем в степенную. В области линейной зависимости (т. е. до 10 % активного СаО), несмотря на большую величину расширения, сплошность структуры цементного камня не нарушается и сохраняется его высокая прочность. При больших добавках расширяющего компонента расширение настолько велико, что структура цементного камня даже на ранней стадии развития не может самозаращивать микроразрывы, и прочность камня резко снижается. Поэтому состав расширяющегося цемента следует подбирать с учетом содержания активного СаО в негашеной извести.

Ранняя прочность цементного камня из расширяющегося цемента несколько ниже прочности камня из исходного тампонажного цемента. Однако с течением времени в ходе твердения разница в прочности камней из расширяющегося и исходного цементов сокращается. Повышение водо- содержания раствора уменьшает расширение.

Промышленная негашеная известь, которая представляет собой в основном мягкожженый оксид кальция, гидратируется с образованием тонкодисперсного Са(ОН)2, имеющего достаточно высокую структурообразующую способность, что несколько ускоряет загустевание цементного раствора. Цементный раствор из расширяющегося цемента с негашеной известью имеет характерную форму кривой загустевания - участок низкой начальной консистенции быстро сменяется ростом консистенции, вызванным гидратацией оксида кальция. Вслед за этим наступает непродолжительный инкубационный период, в течение которого консистенция по абсолютному значению выше, чем у обычного тампонажного цемента. После инкубационного периода наступает процесс загустевания, вызываемый интенсивной гидратацией силикатных минералов и протекающий так же, как у обычных тампонажных портландцементов. Время загустевания у РТЦ несколько меньше, чем у исходного тампонажного цемента.

Для получения расширения в пределах 16-20 % от момента затворения (3-7 % от начала схватывания), что значительно больше, чем у других видов расширяющихся цементов, но безопасно для свойств цементного камня, необходимо на 100 массовых долей портландцемента ввести 10-20 массовых долей молотой негашеной извести. Количество введенной извести зависит от сроков схватывания исходного портландцемента, ее активности и скорости гашения, а также от условий применения цемента.

При умеренно высоких температурах проблема заключается в сохранении необходимой величины расширения и получении достаточного времени сохранения прокачиваемости раствора при повышенной температуре. С повышением температуры величина расширения, фиксируемого после начала схватывания, уменьшается, однако при 75 °С оксид кальция еще можно применять в качестве расширяющей добавки, особенно если выбирать известь с меньшей скоростью гашения. При получении больших партий извести, предназначенной для добавления в тампонажные цементы для умеренно высоких температур, можно ввести изменения в технологический процесс обжига специально с целью получения пережженной извести. В эти цементы целесообразно вводить измельченный кварцевый песок, добавка которого способствует замедлению загустевания и схватывания цементного раствора, а также повышению прочности в процессе твердения в результате реакции между СаО и Si02.

При температуре выше 75 °С процесс гидратации извести идет настолько быстро, что значительная часть оксида кальция превращается в гидроксид еще до появления структуры, не вызывая расширения. Однако если частицы свободного оксида кальция заключены внутри частиц клинкера или пылевидной золы, то он гидратируется значительно медленнее, чем оксид кальция, добавляемый в виде негашеной извести, полученной при той же температуре обжига.

Портландцементный клинкер, содержащий свободный оксид кальция, может быть получен двумя способами: кратковременным обжигом при температуре 1 100-1 350 °С сырьевой смеси, составленной с расчетом на получение не менее 60 % трехкальциевого силиката (остаток свободной извести в клинкере в пределах 3-15 %), и обычным обжигом сырьевой смеси с КН > 1.

На основе таких клинкеров могут быть получены расширяющиеся цементы для скважин с температурой от 50 до 120 °С. Клинкеры с КН > 1 можно применять при температуре не менее 80 °С.

Преимущество расширяющихся тампонажных цементов на базе клинкера, содержащего свободный СаО, состоит в том, что наряду с обеспечением большой величины расширения при высоких температурах значительно упрощается технологический процесс изготовления такого цемента. Он может быть легко получен на любом из цементных заводов без существенных изменений технологических процессов. Такие цементы обладают лучшей сохранностью, чем с добавкой молотой негашеной извести. Следует добавить, что предпочтительно применять этот клинкер в составе термостойкого песчанистого цемента.

Экономически эффективный способ получения расширяющихся цементов на основе оксида кальция заключается во введении добавки пылевидных топливных зол, содержащих свободный оксид кальция. Такие золы остаются после сжигания некоторых видов углей и сланцев в пылеугольных топках на электростанциях, например, Украины и Прибалтики.

Для скважин с более высокими температурами целесообразно применять химически менее активную оксидную расширяющуюся добавку - оксид магния. Если оксид магния обжигать при 1 200-1 300 °С, то он может служить хорошей расширяющей добавкой в цементы для температур от 120 до 180 °С.

При температурах выше 160 °С расширяющей добавкой может служить оксид магния, обожженный при еще более высоких температурах. В металлургической промышленности для футеровки печей широко применяют металлургический магнезитовый порошок, полученный обжигом магнезита при 1 500-1 600 °С и содержащий более 50 % MgO.

Таблица 5.2

Свойства высокотемпературных расширяющихся цементов

в/ц

Растекае- мость, см

о

О

Время загус- тевания, ч-мин

Прочность при сжатии, МПа, через период времени суток

Расширение

к,%

V

2

7

28

Шлако-пеечаный цемент с 20 % хроматного шлама 5-320 м2/кг

  • 0,5
  • 0,5
  • 18
  • 18
  • 120
  • 120
  • 3-30
  • 2-20
  • 5.0
  • 18.0
  • 19,8
  • 24,5
  • 28,0
  • 33,0
  • 7,2
  • 7,6

у-БКЦ с 5 % магнезитового порошка, s = 380 м2/кг

  • 0,7
  • 0,7
  • 20
  • 20
  • 160
  • 200
  • 2-00
  • 1-30
  • 5,5
  • 14,0
  • 20,5
  • 20,0
  • 22.5
  • 35.5
  • 8,3
  • 10,5

Оксид магния в магнезитовом порошке находится в виде периклаза, высокая температура обжига которого обусловливает его низкую реакционную способность. Оксид магния, обожженный при 1 200 °С, содержится, например, в количестве до 36 % в хроматном шламе - отходе от переработки хромитовых руд.

Естественно, что в качестве вяжущей основы для высокотемпературных расширяющихся тампонажных цементов необходимо применять температуростойкие медленносхватывающиеся цементы: шлакопесчаный цемент, БКЦ или цемент на основе саморассыпающегося шлака от производства рафинированного.

Помимо цементных расширяющихся тампонажных смесей в последнее время все шире внедряются и органические расширяющиеся/тампонажные смеси. Большой интерес представляют тампонажные смеси европейской фирмы БДС, такие как синтетический компаунд AQUA GROUT, который при взаимодействии с влагой способен увеличитвать свой объем в 6-10 раз. Время затвердевания смеси регулируют жидким аминным ускорителем схватывания AQUA CAT.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >