Взаимная обусловленность бинарных соединений металлов и неметаллов

Построение базовой системы формул

Литий

При нагревании в атмосфере водорода литий и его аналоги образуют гидриды МН, имеющие характер типичных солей. Гидриды лития и его аналогов МН образуются при пропускании сухого водорода над нагретым металлом. В случае лития требуется нагревание до 700-800°С, тогда как его аналоги взаимодействуют уже при 350-400°С:

Li*(H).

Из боридов щелочных металлов описаны NaB4, КВ4. Они могут быть получены взаимодействием элементов при температуре около 1000°С (под давлением). Для лития подобные данные не найдены, поэтому принимаем, что

Ы*(В)-

Карбид лития Ы2С2 может быть получен из элементов лишь при нагревании. Взаимодействие его с водой сопровождается взрывом, причем металл сгорает, а углерод выделяется в виде угля. Лишь при медленном доступе водяного пара разложение Ы2С2 и его аналогов протекает сравнительно спокойно и сопровождается выделением ацетилена по схеме М2С2 + 20 = С2Н2 + 2МОН,

Ы*(С).

Образование нитрида лития медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах. При небольшом нагревании (250°С) в токе сухого азота образуется Li3N. Азиды щелочных металлов могут быть получены по схеме

М2С03 + 2HN3 = 2MN3 + С02 + Н20.

При нагревании в атмосфере водорода нитрид лития переходит в гидрид (с одновременным образованием аммиака). Наоборот, несколько более сильным нагреванием ЫН в атмосфере азота может быть получен Li3N. В качестве промежуточных продуктов при том и другом направлении реакции образуется амид LiNH2 и имид Li2NH лития:

Li*(N).

В соприкосновении с воздухом свежие разрезы Na и К (в меньшей степени и Ы) тотчас покрываются рыхлой пленкой продуктов окисления. Литий окисляется кислородом воздуха при нагревании. С сухим кислородом при нагревании литий горит голубым пламенем с образованием Ы20. При сжигании лития в токе кислорода наряду с Ы20 образуются также небольшие количества перекиси лития Ы202. В индивидуальном состоянии она может быть получена взаимодействием кипящего раствора ЫОН (2 г/л) с 30%-м раствором Н202. Образующийся осадок состава Ы202 Н202 ЗН20 промывают спиртом и затем выдерживают под вакуумом над фосфорным ангидридом (что ведет к потере Н202 и Н20). Получаемая сжиганием металла Ы20 содержит примесь Ы202. Чистая окись лития может быть получена термическим разложением Ы2С03

(при 700°С в вакууме). Взаимодействием 03 с суспензией Ы2О2 во фреоне-12 при -65°С было получено желтое твердое вещество с содержанием до 45% надперекиси ЫОу.

Li* (О).

Литий непосредственно соединяется с галогенами (с йодом при нагревании). При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере хлора. Взаимодействие Cs, Rb и К с жидким бромом сопровождается сильным взрывом, тогда как Na и Ы при обычных температурах реагируют только поверхностно. С йодом реакция протекает подобным же образом, но менее энергично. Во всех случаях взаимодействия с галоидами продуктом реакции является соответствующая соль МГ

Li*(F, Cl, Br, I).

Силициды щелочных металлов могут быть получены из элементов при 600-700°С (в замкнутой системе). Для лития известны силициды сине-фиолетовый Li2Si и серебристо-серый Li4Si:

Li* (Si).

Известны фосфиды лития ЫР, Ы3Р. Они могут быть получены прямым взаимодействием элементов. Водой они легко разлагаются:

Li*(P).

С расплавленной серой литий дает Li2S. Образование сульфида M2S при растирании щелочного металла с порошком серы сопровождается взрывом. Сульфиды щелочных металлов M2S представляют собой бесцветные твердые вещества, на воздухе постепенно разлагающиеся:

Li*(S).

Получены арсениды лития:

Li* (As).

Аналогично сульфидам селениды и теллуриды известны для всех щелочных металлов. При обычных условиях они бесцветны (кроме желтоватого Cs2Te):

Li*(Se, Те).

Таким образом, множество бинарных соединений лития с неметаллами описывается базовой формулой

Она означает, что в доступной области условий литий образует бинарные соединения со всеми неметаллами, кроме бора.

Бериллий

Гидриды бериллия и магния представляют собой белые твердые вещества, нелетучие и имеющие характер полимеров (вероятно, образованного посредством водородных мостиков). Они могут быть получены по схеме

М(СН3)2 + НАШ4 = МН2 + Ш1Н2(СН3)2.

Оба гидрида устойчивы на сухом воздухе, но разлагаются водой (ВеН2 - бурно, MgH2 - медленно). С помощью этих гидридов могут быть получены в эфирной среде боранаты бериллия (и магния) по схеме ВеН2 + В2Н6 = Ве(ВН4)2,

Be *(H).

Основными типами боридов бериллия являются Ве4В, Ве2В, ВеВ4, ВеВб. Бориды с относительно малым содержанием бора кислотами (или даже водой) разлагаются, а с большим - не разлагаются:

Be* (В).

С углеродом при 1700-2100°С бериллий образует Ве2С. Карбид бериллия состава Ве2С образуется и при накаливании ВеО с углем в электрической печи. Водой этот карбид разлагается с образованием метана. Образующийся при 450°С по схеме

Be + С2Н2 — ВеС2 + Н2

карбид бериллия разлагается водой с выделением ацетилена:

Be* (С).

Бесцветные нитриды бериллия (и магния) могут быть получены непосредственным соединением элементов с азотом. Так, при взаимодействии бериллия с азотом при 500-900°С получается нитрид Be3N2. Нитрид бериллия можно получить также при 700°С по реакции ЗВе + 2KCN = Be3N2 + 2К + 2С.

Известен также азид бериллия Be(N3)2:

Be*(N).

В компактном состоянии бериллий воспламеняется при температуре около 900°С. Помимо окиси ВеО, при сгорании на воздухе образуется нитрид Be3N2. Для бериллия перекисные производные не получены, но сообщалось об образовании Ве02 в результате взаимодействия озона с суспензией Ве(ОН)2 во фреоне-12 при -65°С:

Be* (О).

С галогенами бериллий легко соединяется и образует ВеГ2. Безводный ВеС12 получают при нагревании металлического бериллия в токе сухого хлора. Методы получения и свойства ВеВг2 аналогичны хлориду. Получать Ве12 удобно действием сухого HI на карбид бериллия при 700°С (с последующей очисткой посредством возгонки в вакууме). Помимо электролиза, для получения металлического бериллия широко используется проводимая при 1300°С реакция

BeF2 + Mg = Be + MgF2,

Be*(F, Cl, Br, I).

С кремнием бериллий сплавляется, но определенных соединений с ним не образует:

Be*(Si).

С фосфором при температуре выше 750°С бериллий образует Ве3Р2:

Ве*(Р).

Сульфиды бериллия и магния, а также аналогичные им селениды и теллуриды могут быть получены прямым синтезом из элементов:

Be*(S, Se, Те).

Спеканием бериллия с мышьяком, селеном и теллуром получены

BeAs2, BeSe, ВеТе:

Be* (As).

Базовая формула для бериллия принимает вид

Натрий

При 200°С натрий начинает поглощать водород, образуя гидрид NaH. Реакция идет при пропускании сухого водорода над слегка нагретым натрием. Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями. Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению гидрида. При взаимодействии гидрида натрия с двуокисью углерода образуется соль муравьиной кислоты. Гидрид натрия используется иногда в металлургии для выделения редких металлов из их соединений:

Na*(H).

Борид натрия NaB4 может быть получен взаимодействием элементов при 1000°С (под давлением). Из боридов описан также NaB6, который получается из элементов при 1000°С (под давлением):

Na*(B).

При 800-900°С с углеродом натрий образует карбид (ацетиленид) Na2C2. Ацетиленид Na2C2 может быть получен также взаимодействием металла с ацетиленом. С графитом натрий образует соединения включения:

Na*(C).

С азотом в электрическом разряде натрий дает нитрид Na3N или азид NaN3. Нитриды щелочных металлов могут быть получены взаимодействием их паров с азотом в поле тихого электрического разряда (или термическим разложением соответствующих азидов в вакууме). Нитрид Na3N медленно разлагается на элементы уже при 200°С. Азиды щелочных металлов могут быть получены по схеме

Э2С03 + 2HN3 = 23N3 + С02 + Н20,

Na*(N).

На воздухе при температуре выше 200°С натрий загорается. В зависимости от условий натрий окисляется до оксида Na20 или пероксида Na202. Технически перекись натрия получают окислением при 350°С распыленного металлического натрия

2Na + 02 — Na202.

Термическое разложение по схеме

2Na2022Na20 + 02

становится заметным уже при 400°С. Нагреванием Na202 до 400°С под давлением кислорода в 150 атм. может быть получена над перекись натрия Na02:

Na*(0).

При обычной температуре натрий самовоспламеняется в атмосфере фтора и хлора. При небольшом нагревании он энергично взаимодействует с бромом и йодом:

Na*(F, Cl, Br, I).

Силицид натрия NaSi может быть получен из элементов при 600- 700°С (в замкнутой системе). Его взаимодействие с водой имеет взрывной характер:

Na*(Si).

Известны фосфиды натрия Na2P и Na2P5, которые могут быть получены прямым взаимодействием элементов. Водой они легко разлагаются:

Na*(P).

Натрий энергично взаимодействует с серой (растирание натрия с порошком серы сопровождается взрывом). Сульфид натрия получают восстановлением сульфата углем при 900°С:

Na2S04 + 2С = Na2S + 2С02.

В присутствии соединений железа (играющих роль катализатора) сульфат натрия может быть восстановлен до сульфида водородом уже при 600°С. Известны полисульфиды натрия Na2S2, Na2S4, Na2Ss‘.

Na*(S).

Получены арсениды натрия:

Na*(As).

Аналогичные сульфидам селениды ителлуриды известны для всех щелочных металлов. С селеном и теллуром натрий образует халькогени- ды составов Na2X, NaX, NaX2, Na2X3:

Na*(Se, Те).

Базовая формула для натрия принимает вид

Магний

С водородом магний непосредственно не взаимодействует. А при 570°С и давлении 20 МПа в присутствии Mgl2 магний образует гидрид MgH2. При температуре 400-500°С под давлением водорода 100— 200 атм. и в присутствии следов йода МН2 образуется непосредственно из элементов

Mg*(H).

При нагревании магния с бором (900°С) образуются бориды, например MgB2. Основными типами боридов магния являются, по-видимому, MgB4, MgB6. Бориды с относительно малым содержанием бора кислотами (или даже водой) разлагаются, с большим - не разлагаются:

Mg* (В).

С углеродом магний при нагревании образует карбиды, например MgC2. Из карбидов магния MgC2 и Mg2C3 первый удобно получать нагреванием порошкообразного магния до 500°С в токе этана, второй - до 600°С в токе пентана. Водой MgC2 разлагается с выделением ацетилена, a Mg2C3 - аллилена и аллена:

Mg*(C).

На воздухе магний сгорает, образуя MgO, Mg3N2. Нитрид магния Mg3N2 при температуре выше 700°С начинает распадаться на элементы, при нагревании на воздухе сгорает до MgO, а водой тотчас разлагается на Mg(OH)2 и NH3. Известен электротермический метод получения магния

MgO + С = Mg + СО.

При температуре выше 2000°С равновесие этой реакции смещено вправо. Взаимодействием свежеосажденной Mg(OH)2 с 30% Н202 при 0°С была получена перекись магния Mg02. Из амидных производных магния описаны Mg(NH2)2? При нагревании в отсутствие воздуха происходит его разложение по схеме

3Mg(NH2)2 = Mg3N2 + 4NH3,

Mg*(N, О).

С галогенами магний легко взаимодействует уже при обычной температуре, образуя галогениды Mgr?:

Mg*(F, Cl, Br, I).

С кремнием при 500-1200°C магний образует силицид Mg2Si. Из силицидов магния известны Mg2Si, Mg3Si2:

Mg* (Si).

Получены фосфид и арсенид магния Mg3P2, Mg3As2:

Mg*(P, As).

При нагревании магния с серой, селеном и теллуром образуются халькогениды MgS, MgSe, MgTe. Для магния получены также полисульфиды MgS4, MgS6:

Mg*(S, Se, Те).

Базовая формула для магния принимает вид

Алюминий

При взаимодействии атомарного водорода с парами алюминия при очень низкой температуре -196°С получается гидрид А1Н, А1Н2. Взаимодействием ЫН с раствором А1С13 в тщательно обезвоженном эфире по реакции

4ЫН + А1С13 = ЫА1Н4 + 3UCI

может быть получен алюмогидрид лития. В эфирной среде по схеме ЗЫА1Н4 + А1С13 = 4А1Н3 + 3UCI

образуется гидрид алюминия, выделяющийся в виде белой аморфной массы:

А1*(Н).

При взаимодействии расплавленного алюминия с бором образуются бориды, например А1В2. Бориды алюминия имеют состав А1В2 и А1В12. Оба борида водой не разлагаются и довольно устойчивы по отношению к кислотам:

А1*(В).

При температуре 2000°С алюминий соединяется с углеродом. Желтый карбид алюминия А14С3 образуется при нагревании смеси окиси алюминия и угля приблизительно до 2000°С. Водой он разлагается по уравнению

А14С3 + Н20 = ЗСН4 + 4А1(ОН)3.

Нагреванием металлического алюминия в токе ацетилена до 500°С может быть получен карбид (точнее, ацетиленид) состава А122)3. Водой он разлагается с выделением ацетилена:

А1*(С).

Порошкообразный алюминий при температуре выше 800°С с азотом образует нитрид AIN. Нитрид алюминия удобно получать нагреванием (NH^^lFe до 500°С в токе аммиака. Химическая стойкость нитрида алюминия сильно зависит от компактности образца. В виде рыхлого порошка он медленно разлагается даже водой:

AIN+ ЗН20 = А1(ОН)3 + NH3.

Напротив, кристаллический AIN практически не поддается действию кипящих сильных кислот и лишь медленно разлагается горячими растворами щелочей. В техническом масштабе нитрид алюминия может быть получен накаливанием до 1700°С смеси окиси алюминия и угля в атмосфере азота по реакции

А1203 + ЗС + N2 = 2AIN + ЗСО.

В эфирной среде был получен азид алюминия Al(N3)3:

Al*(N).

На воздухе алюминий покрывается тонкой прочной беспористой пленкой А1203, защищающей металл от дальнейшего окисления и обусловливающей его высокую коррозионную стойкость:

А1*(0).

При комнатной температуре алюминий реагирует с хлором, бромом и йодом, образуя А1С13, А1Вг3, А113, при 600°С с фтором, образуя AIF3. В ряду бесцветных галидов алюминия AIF3 сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Полученный сухим путем (например, накаливанием А1203 в парах HF) фтористый алюминий представляет собой тугоплавкий кристаллический порошок. В воде он практически нерастворим. Соединения алюминия с хлором, бромом и йодом легкоплавки, весьма реакционно способны и хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических жидкостях. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AICl3, А1Вг3, А113 дымят во влажном воздухе (из- за гидролиза). Фтористый алюминий может быть получен нагреванием AUOi до 450°С в токе фтористого бора:

Al203 + 3BF3 = 2AIF3 + (OBF)3.

Образующийся при взаимодействии А1(ОН)3 и HF водный фтористый алюминий в воде малорастворим и довольно сильно гидролизован. Плотности паров А1С13, А1Вг3, А113 при сравнительно невысоких температурах более или менее точно отвечают удвоенным формулам - А12Гб (из-за димеризации молекул). Безводный хлористый алюминий обычно получают либо нагреванием металла в токе хлора или НС1, либо пропусканием хлора над нагретой до красного каления смесью А1203 и угля. При температуре выше примерно 800°С в галоиде становится устойчивым одновалентное состояние алюминия

А1Г3 + А1 = ЗА IF.

Первое выделение элементарного алюминия по схеме

А1С13 + 3K = Al + ЗКС1

осуществлено в 1825 году:

Al*(F, Cl, Br, I).

Для кремния данные не найдены, поэтому принимаем

Al*(Si).

Серый фосфид A IP может быть получен взаимодействием элементов при температуре около 500°С. Во влажном воздухе он медленно разлагается на А1(ОН)3 и PH3:

Al*(P).

Сульфид алюминия APS3 может быть получен непосредственно из элементов. Реакция начинается при нагревании выше 200°С и сопровождается большим выделением тепла. При накаливании AUS3 сгорает до А12и SO2- Водой он полностью разлагается на А1(ОН)3 и H2S, что может быть использовано для получения чистого сероводорода:

Al*(S).

Данные об условиях взаимодействия алюминия с мышьяком не найдены. Оранжевые кристаллы арсенида AlAs устойчивы в сухом воздухе, но водой постепенно разлагаются на А1(ОН)з и АяНз:

Al*(As).

С селеном и теллуром алюминий соединяется при нагревании с взрывом. Известны также желтый селенид алюминия Al2Se3 и темно- коричневый А12Тез. Водой они разлагаются с образованием селеноводо- рода и теллуроводорода:

Al*(Se, Те).

Базовая формула для алюминия принимает вид

Калий

При нагревании до 200-350°С калий реагирует с водородом с образованием гидрида КН. Гидрид щелочных металлов МН образуется при пропускании сухого водорода над нагретым металлом. С водой происходит его бурная реакция по схеме

КН + Н20 = КОН + Н21.

При взаимодействии КН с двуокисью углерода образуется соль муравьиной кислоты

К*(Н).

Из боридов калия описан КВ6. Он может быть получен взаимодействием элементов при температурах порядка 1000°С (под давлением). По отношению к нагреванию и воде бориды натрия и калия устойчивы:

К*(В).

С углеродом при 250-500°С калий образует слоистые соединения состава С8К - СЫ)К. Карбид калия /ОС? может быть получен по схеме

+ 2Н2 = 2КНС2 + Н2,

с последующим разложением

2КНС, = К,С2 + С,Н7,

К*(С).

С азотом калий не взаимодействует даже под давлением при высоких температурах. Нитрид калия можно получить взаимодействием паров калия с азотом в поле тихого электрического разряда. С азотом, возбужденным электрическим тлеющим разрядом, могут соединяться все щелочные металлы. В зависимости от условий опыта при этом возникают нитриды M3N или азиды MN3. Нитриды калия (а также рубидия и цезия) взрывчаты. Азид калия может быть получен по схеме К2С03 + 2HN3 = 2KN3 + СО у Т + НуО,

K*(N).

Калий легко взаимодействует с кислородом воздуха, давая оксид К20, пероксид К202 и надпероксид К02. Нормальный окисел К20 белого цвета может быть получен только косвенным путем. При сгорании калия в избытке кислорода образуется надперекись К02 желтого цвета. Перекись калия К202 может быть получена действием точно рассчитанного количества кислорода на раствор калия в жидком аммиаке. Избытком кислорода она легко переводится в надперекись К02 (причем промежуточно образуются смеси К202 и К02, в том числе состава К203). Термический распад надперекиси по схеме

2КО2 —> К202 —> К20

становится заметным при температуре около 400°С. С водой протекает реакция

2К02 + 2Н20 = 2КОН + Н202 + 02.

Двуокись углерода может заменяться равным объемом кислорода по реакции

2С02 + Na202 + 2К02 = 202 + Na2C03 + К2С03.

Известны озониды щелочных металлов (озонид лития известен лишь в форме аммиачного комплекса). Образование озонида калия протекает по уравнению

4КОН + 403 = 4К03 + 02 + 2Н20.

При хранении он медленно распадается по уравнению 2К03 = 2К02 + 02.

При 60°С эта реакция протекает быстро и нацело. Водой озонид мгновенно разлагается по суммарной схеме

4КО} + 20 = 4КОН + 502,

К*(0).

Калий воспламеняется в атмосфере фтора, слабо взаимодействует с жидким хлором, но взрывается при соприкосновении с бромом и растирании с йодом:

K*(F, Cl, Вг, I).

Силициды щелочных металлов могут быть получены из элементов при 600-700°С (в замкнутой системе). Из силицидов для калия характерен тип KSi. Силициды этого типа чрезвычайно чувствительны к влаге, а взаимодействие их с водой имеет взрывной характер. При температуре выше 350°С в вакууме силицид калия переходит в форму KSi$.

K*(Si).

При нагревании калия с фосфором в атмосфере азота образуются фосфиды. Для фосфида калия характерны формы К3Р и К2Р5. Водой они легко разлагаются:

К*(Р).

Известны сульфиды щелочных металлов M2S. Аналогичные сульфидам селениды и теллуриды известны для всех щелочных металлов. Кипячением раствора сульфида с избытком серы (или сплавлением сульфидов с серой) могут быть получены полисульфиды, из которых для калия изучены все члены ряда K2S„ вплоть до п = 6. С серой, селеном и теллуром при нагревании калий образует K2S, K2Se, К2Те:

K*(S, Se, Те).

Получен арсенид калия:

K*(As).

Базовая формула для калия принимает вид

Кальций

В токе сухого водорода при 250°С кальций дает гидрид СаН2. Реакция сопровождается воспламенением. Взаимодействие кальция с метаном при температуре выше 800°С ведет к образованию СаС2 и СаН2. Взаимодействие металла с аммиаком при высокой температуре приводит к образованию гидрида и нитрида

6М + 3 = ЗМН2 + M3N2.

Гидриды МН2 не растворяются (без разложения) ни в одном из обычных растворителей. С водой (даже ее следами) они энергично реагируют по схеме реакции

МН2 + 2Н20 = М(ОН)2 + 2.

Она сопровождается настолько значительным выделением тепла, что смоченный небольшим количеством воды СаН2 самовоспламеняется на воздухе. Еще энергичнее протекает взаимодействие гидридов МН2 с разбавленными кислотами. Напротив, со спиртами они реагируют спокойнее, чем с водой. При поджигании на воздухе гидриды щелочноземельных металлов загораются и медленно сгорают по схеме

МН2 + 02 = МО + н2о.

Смеси их с твердыми окислителями (например, КСЮ3) при нагревании взрываются:

Са*(Н).

Для получаемых синтезом из элементов черных боридов щелочноземельных металлов характерен состав МВ6. Они обладают высокой химической стойкостью по отношению к обычным кислотам (кроме HN03) и растворам щелочей, но легко разлагаются расплавленными щелочами:

Са*(В).

При накаливании кальций соединяется также с углеродом, образуя карбид СаС2. Образующиеся при накаливании смеси металла (или его окисла) с углем карбиды МС2 и его аналогов водой разлагаются с выделением ацетилена:

Са*(С).

При нагревании в азоте (450°С) кальций загорается и образует нитрид Ca3N2. Нитриды щелочноземельных металлов представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. С азотом при 600°С кальций - дигидрид - реагирует по схеме

ЗСаН2 +N2 = Ca3N2 + ЗН2,

(причем аммиак не образуется даже в виде следов). Водой нитриды щелочноземельных металлов разлагаются по схеме

M3N2 + 20 = ЗМ(ОН)2 + 2NH3.

Известны азиды щелочноземельных металлов M(N3)2. Азиды гораздо менее взрывоопасны, чем Pb(N3)2:

Ca*(N).

При нагревании на воздухе и в кислороде кальций воспламеняется. На воздухе кальций (и его аналоги) покрывается пленкой, наряду с нормальным окислом СаО частично содержащей также перекись Са02 и нитрид Ca3N2. В свободном состоянии Са (а также Sr, В а) могут быть получены по схеме

ЗСаО + 2А1 = ЗСа + А1?03

накаливанием их окислов с металлическим алюминием в высоком вакууме. Алюмотермическое получение свободных щелочноземельных металлов проводится при температуре около 1200°С. Оно осложняется протеканием реакции

бСаО + 2А1 = ЗСа + Са3(АЮ3)?,

Са*(0).

Кальций интенсивно реагирует с галогенами с образованием СаГ2. Обработка галидов МГ2 водяным паром вызывает их высокотемпературный гидролиз. Для СаС12 температура гидролиза около 425°С, а для бромида кальция около 348°С:

Ca*(F, Cl, Br, I).

При нагревании с кремнием кальций образует силициды, например CaSij. Для щелочноземельных металлов известны силициды различных составов, преимущественно MSi и MSi2. Разбавленными кислотами силициды щелочноземельных металлов разлагаются (обычно на М(ОН)2, силаны и продукты их дальнейшего разложения):

Ca*(Si).

Из фосфидов кальция известны Са3Р2, СаР, СаР2 , которые могут быть получены из элементов. Фосфид Са3Р? представляет собой кристаллический буро-красный порошок, легко разлагаемый водой на Са(ОН)? и PH г.

Са*(Р).

С халькогенами при нагревании кальций образует халькогениды CaS, CaSe, СаТе. Образование сульфида MS является обычно первой стадией при технической переработке природных сульфатов Са, Sr, Ва на другие их соединения. Реакция идет при температуре около 900°С по уравнению

CaS04 + ЗС = CaS + С02 + ЗСО.

В водных растворах нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов нацело гидролизованы по схеме

2MS + 20 = M(SH)2 + М(ОН)2.

На воздухе сульфиды щелочноземельных металлов окисляются. Пропусканием струи воздуха сквозь водную суспензию CaS по реакции 2CaS + Н20 + 20? = CaS?03 + Са(ОН)? может быть получен тиосульфат кальция. Помимо нормальных сульфидов, известны полисульфиды Са, Sr, Ва состава MS,,. Общим методом их получения является кипячение раствора (или взвеси) сульфида или гидроокиси щелочноземельного металла с избытком серы. Нормальным сульфидам щелочноземельных металлов аналогичны по составу их се- лениды MSe и теллуриды МТе

Ca*(S, Se, Те).

Известен арсенид кальция Ca2As2:

Ca(As).

Базовая формула для кальция принимает вид

Скандий

С водородом скандий реагирует при температуре выше 450°С с образованием гидрида ScHx, х<2. Для всех элементов подгруппы скандия известны серо-черные гидриды типа МН<

Sc*(H).

С бором скандий реагирует при нагревании свыше 1000°С. Из бори- дов существуют Sc В 2, ScB/2:

Sc* (В).

С углеродом при 600-900°С образуются карбиды. Карбиды скандия и его аналогов могут быть получены накаливанием их окислов с избытком углерода. Для скандия известны карбиды состава ScC, Sc4C2'.

Sc* (С).

С азотом при 600-800°С скандий образует нитриды ScN. Нитриды Sc, Y, La отвечают составу MN. В компактном состоянии ScN устойчив не только к воде (даже кипящей), но также к серной кислоте и растворам щелочей:

Sc*(N).

В кислороде скандий окисляется при 200°С:

Sc* (О).

Безводные хлориды Sc, Y, La могут быть получены нагреванием смеси соответствующего окисла с углем в токе хлора. С галогенами при 400-600°С скандий образует галогениды Sc/j. Фториды Sc, Y, La выпадают в осадок при действии HF на растворы их солей:

Sc*(F, Cl, Br, I).

Простейшим методом получения силицидов скандия и его аналогов является их прямой синтез из элементов при нагревании свыше 1000°С. Описаны ScSi, Sc^Si5:

Sc*(Si).

С фосфором при температуре 400-600°С образуется фосфид. Из фосфидов известен ScP:

Sc*(P).

Сульфид Sc2S2 может быть получен непосредственно синтезом из элементов при 400-600°С. Сульфиды Sc, Y, La могут быть получены непосредственно синтезом из элементов, а также накаливанием их хлоридов или окислов в токе H?S:

Sc*(S).

Были получены фиолетовый Sc2Se2 и черный Sc2Te3, реакция протекает при 600-800°С

Sc*(Se, Те).

Получен арсенид скандия:

Sc* (As).

Базовая формула для скандия принимает вид

149

Титан

Простейшим методом синтеза гидридов титана и его аналогов является достаточное нагревание и затем медленное охлаждение металла в атмосфере водорода под тем или иным давлением. Образование гидридов МН2 из элементов идет с довольно значительным выделением тепла. В обычных условиях эти гидриды устойчивы на воздухе, но при поджигании загораются:

Ti*(H).

С бором титан образует два соединения: TiB, TiB2. Спеканием порошков титана и бора в атмосфере аргона при 2000°С или в вакууме при 1800-2000°С выделены бориды, например TiB:

Ti*(B).

Карбид титана получают взаимодействием его с углеродом при 1900-2000°С. При высоких температурах элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды типа МС. Карбиды Ti, Zr, Hf представляют собой металлического вида кристаллы, очень твердые и тугоплавкие. При достаточном нагревании карбиды титана и его аналогов реагируют с галоидами, кислородом и азотом:

П*(С).

При 1200°С компактный титан загорается на воздухе и в атмосфере азота. Стружка и порошок титана пирофорны. В кислороде порошок титана загорается при температуре выше 500°С, в азоте - выше 800°С. Аналогично взаимодействию с углеродом идет при высоких температурах соединение элементов подгруппы титана с азотом. Получающиеся при этом металлического вида желтые нитриды Ti, Zr, Hf имеют состав, отвечающий формуле MN. Они представляют собой очень твердые, тугоплавкие и при обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрический ток значительно лучше соответствующих свободных металлов. Нагреванием до красного каления TiCl4 в токе аммиака может быть получен чрезвычайно твердый нитрид титана TiN (применяемый иногда при шлифовке вместо алмазной пыли). Взаимодействие его с горячим раствором щелочи протекает по уравнению 2 TiN + 4КОН + 2Н20 = 2К2ТЮ3 + 2NH3 + Н2.

При накаливании металлы подгруппы титана в атмосфере кислорода сгорают с образованием белых двуокисей М02. Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой они переходят в раствор очень медленно. Легко они могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлением с щелочами. Нагревание ТЮ2 выше 2200°С ведет к частичному отщеплению кислорода с образованием синего Ti305 (то есть Ti02 Ti203) и затем темно-фиолетового Ti203. Темно-фиолетовый окисел Ti203 может быть получен накаливанием ТЮ2 до 1200°С в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000°С образуется синий Ti3Os. При сильном накаливании Ti203 подвергается дисмутации на ТЮ2

и ТЮ. Оксид ТЮ может быть получен нагреванием в вакууме до 1700°С спрессованной смеси ТЮ2 + Ti:

Ti*(N, О).

Галогениды титана получают из простых веществ. Взаимодействие титана с фтором наступает уже при 150°С, с другими галоидами - при 300-400°С. Галогениды титана Tit4 известны для всех галогенов. Галогениды получают обычно накаливанием смеси двуокиси М02 с углем в атмосфере галоида:

М02 + 2 + 2С = МГ4 + 2СО.

Фиолетовый порошок TiCl3 может быть получен пропусканием смеси паров TiCl4 с избытком водорода сквозь нагретую до 650°С трубку. Треххлористый титан образуется также при действии на TiCl4 водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Tv фиолетовый цвет. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl3 постепенно обесцвечивается из-за реакции окисления

4TiCl3 + 02 + 2Н20 = 4ТЮС12 + 4НС1.

Известны все галогениды трехвалентного титана ЛГ3. Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4 водородом при 700°С. Раствор TiCl2 может быть получен восстановлением TiCl4 при помощи амальгамы натрия:

Ti*(F, Cl, Br, I).

Спеканием порошков титана и кремния в вакууме получены типичные силициды TiSi, Ti(Si)2. Известен также силицид состава Ti2Si:

Ti*(Si).

Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы М3Р, МР, МР2. Они представляют собой твердые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с HCl, H2S04, HN03 (но растворяющиеся в смеси HF + HN03):

Ti*(P).

Для всех членов подгруппы титана были получены (взаимодействием элементов при нагревании) аналогичные по составу высшим окислам сульфиды, селениды и теллуриды (кроме HjTe2). Довольно характерны для титана и производные состава TiX3 (X— S, Se, Те), которые также могут быть получены взаимодействием элементов при нагревании. По отношению к воздуху и воде сульфиды, селениды и теллуриды элементов подгруппы титана устойчивы. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием двуокисей входящих в них элементов. Хлор уже при температуре ниже 300°С переводит их в соответствующие хлориды МС14SCl2, SeCl4, ТеС14). Крепким раствором NaOH или концентрированной H2S04 они при нагревании разлагаются, а концентрированной HN03 - окисляются с взрывом. Получены сульфид, селенид и теллурид трехвалентного титана. Сульфид TiS получен накаливанием TiS2 в токе водорода. Известны также TiSe, TiTe:

Ti*(S, Se, Те).

Получен арсенид титана:

Ti*(As).

В итоге получаем базовую формулу для титана

Ванадий

В индивидуальном состоянии получен гидрид VH? (медленно разлагающийся на воздухе):

V*(H).

Спеканием ванадия и бора можно получить диборид VB2:

V*(B).

При темперетуре выше 800°С с углеродом ванадий образует карбид VC:

V*(C).

При температуре выше 700°С с азотом ванадий образует нитрид VN. Накаливанием мелко раздробленных V, Nb, Та в токе азота могут быть получены нитриды MN. Все они устойчивы по отношению к воде и весьма тугоплавки. Для нитрида ванадия характерна чрезвычайно высокая твердость. Известны и фосфиды аналогичного состава МР. Были описаны также менее характерные для рассматриваемых элементов кристаллические фазы иных составов, например: V3N, VP2, V2P, V3P, V3P2:

V*(N, P).

В токе кислорода при 600-700°С происходит интенсивное окисление компактного металла до V205. В сжатом кислороде тонко измельченный ванадий сгорает главным образом до высшего оксида, но наряду с этим образуются и низшие оксиды. Окислы пятивалентных элементов М205 образуются при накаливании мелко раздробленных металлов в токе кислорода. Производные низших валентностей подгруппы ванадия характерны лишь для ванадия V02, V203, VO. Отвечающий четырехвалентному ванадию синий окисел У02 может быть получен осторожным восстановлением V205 (например, прокаливанием с избытком щавелевой кислоты). Черный окисел трехвалентного ванадия V203 может быть получен восстановлением V205 водородом при 700°С. Он медленно взаимодействует с кислотами, образуя соли, которые являются очень сильными восстановителями. При действии на них растворов щелочей выпадает зеленый осадок V(OH)3, чрезвычайно легко окисляющийся на воздухе. Отвечающий двухвалентному ванадию черный окисел VO образуется при нагревании V205 до 1700°С в токе водорода. Красный ванадиевый ангидрид V205 малорастворим в воде. Его желтый раствор содержит довольно слабую ванадиевую кислоту HV03. В щелочах V203 легко растворяется, образуя соответствующие ванадаты, из которых наиболее важен малорастворимый ванадат аммония NH4V03. Ванадиевый ангидрид удобно получать нагреванием NH4V03 на воздухе. В мелко раздробленном состоянии он имеет оранжевый или желтый цвет. Технологическая переработка руд V, Nb, Та довольно сложна. Для получения свободных элементов может быть использовано взаимодействие их окислов с металлическим кальцием по схеме

М205 + 5Са = 2М + 5СаО.

Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла:

V*(0).

Галоидные производные пятивалентных элементов для самого ванадия не характерны (известен только VF5). При взаимодействии ванадия и фтора при 300°С получают пентафторид VF5. Длительным нагреванием VCI4 с безводной HF может быть получен VF4. При нагревании его выше 100°С происходит дисмутация на VF5 и VF3. Безводный VF3 удобно получать термическим разложением (NH4)3VF6. Растворением V203 в плавиковой кислоте может быть получен темно-зеленый VF33H20. Получено также VF220:

V*(F).

Силицид (силицид триванадия) получают из ванадия и кремния конденсацией паров в вакууме или взаимодействием в твердой фазе:

V*(Si).

Черный сульфид ванадия VS может быть получен из элементов при 1000°С. Сульфид трехвалентного ванадия является фазой переменного состава (с областью гомогенности от VSjj7 до VS/33). При действии на раствор NH4V03 сернистого аммония жидкость окрашивается в вишнево-красный цвет вследствие образования тиосоли по суммарному уравнению

NH4V03 + 4(NH4)2S + 3H20 = (NH4)3VS4 + 6NH4OH.

Выдерживание при 60°С в токе сухого азота ведет к распаду (NH4)3VS4 на NH3, H2S, V2S5. Описан также полисульфид состава VS5, при нагревании которого состав меняется по ряду VS4, VS2, V2S3:

V*(S).

При взаимодействии ванадия с хлором при 200-300°С получают тетрахлорид VCl4. При взаимодействии с водой он гидролизуется:

VCl4 + Н20 = VOCl2 + 2НС1.

Ванадийтрихлорид может быть получен разложением VCl4 при нагревании. Ванадийдихлорид VCl2 может быть получен протекающей при температуре выше 500°С дисмутацией по схеме

2VCl3 = VCl4 + VC12,

V*(Cl).

С мышьяком ванадий соединяется при нагревании, образуя VAs и VAs2:

V*(As).

Для селена известны селениды ванадия VSe, VSe2, V2Se3, а для теллура данные не найдены, поэтому принимаем

V*(Se, Те).

В виде порошка ванадий при нагревании соединяется с бромом. Трибромид ванадия близок по свойствам к трихлориду, но менее устойчив. Получен также VBr2:

V*(Br).

Трийодид VIз получают взаимодействием ванадия и йода при 120— 300°С. Полнен также и VI2:

V*(I).

Базовая формула для ванадия имеет вид

Хром

С водородом хром непосредственно не взаимодействует. Из газовой фазы хром начинает заметно поглощать водород лишь при высокой температуре. Однако путем электролиза можно получать гидриды СгН, СгН2:

Сг*(Н).

Хром сплавляется с бором, углеродом и кремнием, с образованием боридов, карбидов и силицидов:

Cr*(B, С, Si).

Азот поглощается тонким порошком хрома при 800-1000°С с образованием нитрида CrN, а при 1200-1300°С нитрида Cr3N:

Cr*(N).

Оксид хрома легко образуется при накаливании порошка хрома на воздухе. Нагретый в кислороде до ~300°С хром сгорает с образованием

Сг203:

4Сг + 302 = 2Сг203.

Эта окись представляет собой очень тугоплавкое темно-зеленое вещество, нерастворимое не только в воде, но и в кислотах. В лабораторных условиях окись хрома удобно получать разложением двухромокислого аммония:

(NH4)2Cr207 = Cr203 + N2 + 4Н20.

Реакция начинается при нагревании до 280°С, но дальше протекает самопроизвольно. Известен высший оксид хрома Сг03. Хромовый ангидрид Сг03 растворяется в воде с образованием хромовой кислоты Н2СЮ4. При температуре выше 200°С он начинает разлагаться по суммарной схеме реакции

4СЮ32 Сг203 + 302.

Из производных четырехвалентного хрома его черная двуокись СЮ2 может быть получена термическим разложением Сг03. Черную закись хрома СгО получить в индивидуальном состоянии очень трудно. Она химически весьма инертна, а при нагревании (в вакууме) выше 700°С подвергается дисмутации на Сг203 и Сг. Отвечающий ей гидрат Сг(ОН)2 выделяется в виде осадка при действии щелочей на раствор СгС12. В зависимости от температуры разложения Сг03 могут получаться Сг30$, Сг205, Сг02, Сг203. Отмечалось существование окислов и более сложного состава. Хром помимо синей перекиси Сг05 Н2СЮ4 + Н202 = СЮ5 + ЗН20

дает соли надкислоты Н2Сг06 и Н3СгОн. В водном растворе все перекис- ные соединения хрома неустойчивы и быстро разлагаются с выделением кислорода. Обработкой аммиачного раствора хромата перекисью при 0°С может быть получено коричневое перекисное производное состава Cr04 3NH3, в котором хром, по-видимому, четырехвалентен. Для получения хрома пользуются следующей схемой процесса. Хромистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода воздуха

4(Fe0Cr203) + 8Na2C03 + 702 = 8Na2Cr04 + 2Fe203 + 8С02.

Затем проводят реакции

2Na2Cr04 + H2S04 = Na2Cr207 + Na2S04 + H20,

Na2Cr207 + 2С — Cr203 + Na2C03 + CO,

Cr203 + 2AI — 2Cr + Al203.

При алюмотермическом получении хрома к исходной Сг203 обычно добавляют немного Сг03 (чтобы процесс протекал энергичнее):

Сг*(0).

Фтор действует на хром при температуре выше 350°С. Получен также CrF2. Известен смешанный фторид Cr2F5, содержащий одновременно атомы двух- и трехвалентного хрома:

Cr*(F).

Получены фосфиды хрома СгР, Сг3Р:

Сг*(Р).

Пары серы действуют на хром при температуре выше 400°С с образованием серии сульфидов от CrS до Cr5Ss- Сернистый хром Cr2S3 в водных растворах не образуется, но может быть получен сухим путем, например пропусканием сероводорода над раскаленным хлорным хромом. Сернистый хром представляет собой черное кристаллическое вещество, практически нерастворимое в воде и лишь медленно разлагаемое ею:

Cr*(S).

Сухой хлор начинает реагировать с хромом при температуре выше 300°С, влажный хлор начинает действовать уже с 80°С. Безводный хлорный хром СгС13 образуется из элементов при нагревании. В воде он сам по себе нерастворим. Однако в присутствии следов СгС12 или какого-либо другого сильного восстановителя растворение идет быстро и со значительным выделением тепла. Упариванием образующегося раствора можно выделить темно-зеленый кристаллогидрат СгС1320. Отвечающий двухвалентному хрому хлористый хром СгС12 образуется при взаимодействии металла с соляной кислотой в атмосфере водорода. Он может быть также получен накаливанием металлического хрома в струе газообразного НС1 или восстановлением СгС13 водородом при температурах около 600°С. Солянокислый раствор СгС12 иногда применяют для поглощения кислорода

4CrCl2 + 02+ НС1 = 4СгС13 + 20,

Сг*(С1).

Известен арсенид хрома CrAs:

Cr*(As).

При сплавлении с селеном хром дает селениды, по составу аналогичные сульфидам:

Cr*(Se).

Бром и йод действуют на хром при температуре красного каления. Получены также CrBr2, Сг12:

Cr*(Br, I).

Теллуриды имеют состав от СгТе до СгТе3:

Сг*(Те).

В итоге получается базовая формула для хрома

Марганец

Водород довольно хорошо растворим в марганце, но химически с ним не взаимодействует. Марганец поглощает водород с образованием твердых растворов. Другие данные для водорода не найдены:

Мп*(Н).

При сильном нагревании (спекании) марганец соединяется с бором (спекание элементов в вакууме), углеродом (нагревание в вакууме), кремнием (в расплаве меди), серой (>600°С). Сернистый марганец MnSxH20 образуется в виде аморфного осадка розоватого цвета при действии на соли Мп2+ сернистого аммония. Осадок этот при продолжительном стоянии в отсутствие воздуха переходит в зеленый MnS. Переход ускоряется в присутствии избытка (NH4)2S. При стоянии на воздухе осадок постепенно буреет вследствие окисления по схеме MnS + 02 + 2Н20 = Мп(ОН)4 + S.

Коричневый MnS2 начинает отщеплять серу уже при слабом нагревании:

Мп*(В, С, Si, S).

При температуре свыше 1200°С марганец воспламеняется в азоте и сгорает в нем, образуя Mn3N2:

Mn*(N).

В мелко раздробленном состоянии марганец легко окисляется на воздухе, образуя при температуре выше 800°С окалину. Изучены производные марганца, отвечающие следующим окислам МпО, Мп203, Мп02, Мп03, Мп207. Порошок закиси марганца МпО может быть получен из природного пиролюзита Мп02 нагреванием последнего в струе водорода. Оксид МпО удобно получать прокаливанием щавелевокислого марганца

МпС204 = МпО + СО + С02.

Черная окись марганца Мп203 может быть получена прокаливанием пиролюзита. При нагревании выше 300°С в токе водорода Мп203 восстанавливается до МпО. Разложением Mn(N03)2 при нагревании по схеме

Mn(N03)2 = МпО2 + 2N02

удобно пользоваться для получения чистой двуокиси марганца. В лабораторных условиях Мп304 удобно получать окислением свежеосажден- ного Мп(ОН)2 током воздуха при кипячении. Под действием кислорода воздуха окисление гидроокиси Мп(ОН)2 практически идет по уравнению

6Мп(ОН)2 + 02 = 2Мп304 + 20.

В лабораторных условиях марганец обычно получают по реакции ЗМп304 + 8А1 = 9Мп + 4А1203.

Этот алюмотермический метод находит применение ив технике. В обычных условиях Мп207 медленно разлагается на Мп02 и кислород (содержащий примесь озона). При -10°С в полном отсутствии влаги он сохраняется длительное время. Взрывной распад Мп207 наступает уже при температуре около 90°С. Марганцовый ангидрид Мп207 выделяется в виде темно-зеленой маслянистой жидкости при действии холодной концентрированной H2SO4 на КМп04. Димангангептоксид Мп202 медленно разлагается (на Мп02 и 02) уже в обычных условиях, а при слабом нагревании или ударе способен распадаться с взрывом (на Мп203 и 02):

Мп*(0).

Очень энергично марганец реагирует с фтором, образуя MnF2, MnF3. Красный фторид трехвалентного марганца может быть получен действием фтора на MnF2 при 250°С. Водой он разлагается по уравнению 2MnF3 + 2Н20 = Мп02 + MnF2 + 4HF.

При избытке HF может быть выделено MnF6 2H20. Нагревание MnF2 в токе фтора до 500°С ведет к образованию MnF4. Вещество это медленно разлагается на воздухе и бурно (со вспышкой) - водой:

Mn*(F).

С фосфором реакция также сопровождается появлением пламени:

Мп*(Р).

В токе хлора марганец сгорает в дихлорид МпС12. Получены галоидные соединения МпГ2. Взаимодействие Мп02 с соляной кислотой идет в две стадии

Мп02 + 4НС1 = МпС14 + 2Н20,

Mnci4 = Mnci2 + а2.

Последняя реакция протекает с промежуточным образованием МпС13. Четыреххлористый марганец МпС14 образуется в качестве нестойкого промежуточного продукта при взаимодействии Мп02 с крепкой соляной кислотой (и может быть извлечен эфиром). Аналогичный MnF3 треххлористый марганец устойчив лишь в виде двойных соединений, например МпС13-ЗКС1:

Мп*(С1).

Непосредственно марганец соединяется также с бромом и йодом, образуя МпВг2, Мп12. А МпВг3 и Мп13 вообще не получены:

Mn*(Br, I).

Сплавлением марганца с мышьяком, селеном и теллуром получены MnAs, MnSe, МпТе:

Mn*(As, Se, Те).

Базовая формула для марганца принимает вид

Железо

Какие-либо определенные водородные соединения Fe, Со, Ni неизвестны. Хотя получение их производных типа МНХ с х вплоть до 6 неоднократно описывалось, однако индивидуальная химическая природа ни одного из подобных «гидридов» не была убедительно обоснована:

Fe*(H).

Известны бориды Fe2B, FeB:

Fe*(B).

При высоких температурах 600-1100°С металлы Fe, Со, Ni с углеродом образуют карбиды состава М2С, причем они образуются из элементов эндотермически. Для карбидов Fe, Со, Ni наиболее характерен состав М2С. Область равновесного состояния системы

3Fe + С = Fe3C

оценивается температурным интервалом 600-1100°С:

Fe*(C).

С азотом железо образует нитриды. Общим методом получения серо-черных нитридов Fe, Со, Ni является осторожное термическое разложение их амидов. При этом последовательно образуются все более бедные азотом продукты Fe2N, Fe3N, Fe4N:

Fe*(N).

Выделенные из соединений в очень мелко раздробленном состоянии металлические Fe, Со, Ni обладают пирофорными свойствами, т.е. самовоспламеняются на воздухе уже при обычных температурах. Пирофорные порошки металлов семейства железа могут быть получены восстановлением их окислов водородом. С сухим воздухом компактное железо начинает заметно реагировать лишь при температуре выше 150°С. Из окисей железа устойчива только Fe203, в воде она нерастворима:

Fe*(0).

При нагревании с галогенами железо образует галогениды, например FeCl3. Безводные галиды железа (FeF3, FeCl3, FeBr3) могут быть получены взаимодействием элементов. Исключение представляет йод, при растирании которого с порошком железа образуется Fe3l8 (2Fel3-FeI2). Безводное FeF3 имеет зеленоватый цвет. При нагревании твердого FeCl3 выше 500°С в вакууме начинается частичная диссоциация по схеме

2FeCl3 = 2FeCl2 + Cl2.

Аналогичная термическая диссоциация FeBr3 идет уже при 139°С, a Fel3 неустойчиво уже при обычной температуре. В твердом состоянии оно не получено, но в газовой фазе при избытке йода, по-видимому, существовать может. Хлорное железо FeCl3-6H20 может быть получено обработкой хлором раствора Fe в НС1:

Fe*(F,Cl, Br, I).

Из силицидов железа описаны Fe3Si, Fe5Si3, FeSi, FeSiy.

Fe*(Si).

Из элементов могут быть получены фосфиды железа Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2. Фосфиды Fe, Co, Ni образуются из элементов со значительным выделением тепла:

Fe*(P).

Реакция железа с серой экзотермична, начинается при слабом нагревании, при этом образуется нестехиометрический сульфид, близкий по составу к FeS. Все три сульфида для Fe, Со, Ni могут быть получены взаимодействием элементов. Сульфид FeS? встречается в природе. Сульфиды Fe, Со, Ni выпадают при прибавлении (NH4)2S к растворам их солей в виде черных осадков. Все три сульфида встречаются в природе. На воздухе влажный осадок сернистого железа легко окисляется до FeS04:

Fe*(S).

Получены арсениды железа FeAs, FeAs2:

Fe*(As).

Известны селениды и теллуриды MSe, МТе для Fe, Со, Ni:

Fe*(Se, Те).

Базовая формула для железа получается в виде

Кобальт

Какие-либо определенные водородные соединения Fe, Со, Ni неизвестны. Хотя получение их производных типа МНХ с х вплоть до 6 неоднократно описывалось, однако индивидуальная химическая природа ни одного из подобных «гидридов» не была убедительно обоснована. Гидриды кобальта получают косвенным путем:

Со*(Н).

Из боридов кобальта описаны С03В, Со2В, СоВ, СоВ2 (1200°С):

Со*(В).

Расплав кобальта реагирует с углеродом, давая карбид С03С, который при кристаллизации разлагается. Помимо СоС2, который может быть получен взаимодействием элементов при 500-800°С, для кобальта известен и карбид Со2С. При температуре выше 450°С он распадается на элементы:

Со* (С).

Получены нитриды CoN, Co2N, C03N. При температуре выше 450°С они разлагаются на элементы:

Co*(N).

Компактный кобальт кислородом окисляется лишь при 300°С. Тонкодисперсный кобальт - пирофорен. Известны СоО, Со2Оз‘.

Со* (О).

При нагревании кобальт взаимодействует почти со всеми галогенами, образуя СоГ2. Безводный СоС12 получается при сгорании кобальта в токе хлора. Безводный Со12 может быть получен непосредственным взаимодействием элементов. Из галоидных солей трехвалентного кобальта в отсутствие влаги устойчив C0F3, который может быть получен действием фтора на CoF2 при 250°С. Очень неустойчивый C0CI3 может быть получен обработкой Со2Оз хлористым водородом в темноте при -5°С под слоем сухого эфира:

Co*(F, Cl, Br, I).

При сплавлении кобальта с кремнием образует силициды. Известны силициды Co2Si, Со Si, CoSi2:

Со* (Si).

При действии паров фосфора на кобальт образуется фосфид. Известны фосфиды Со2Р, СоР, С0Р3. По отношению к кислотам они устойчивы:

Со*(Р).

При сплавлении кобальта с серой образуется моносульфид CoS. Черный порошок CoS2 образуется при длительном действии на Со избытка расплавленной серы:

Co*(S).

Кобальт сплавляется также с мышьяком, образуя арсениды. Из диаграммы состояния системы As-Со следует существование соединений

C03AS, Co2As, СозАх2 и Со As:

Co* (As).

При сплавлении с селеном и теллуром образуются селениды и теллу- риды кобальта CoSe, СоТе:

Co*(Se, Те).

Для кобальта базовая формула принимает вид

Никель

Как отмечалось выше, все три металла семейства железа Fe, Со, Ni (особенно в мелко раздробленном состоянии и при повышенных температурах) поглощают довольно значительное количество водорода. Какие-либо определенные водородные соединения Fe, Со, Ni неизвестны. Получены гидриды никеля (данные не приводятся):

М*(Н).

При сплавлении с бором никель образует бориды. Из боридов описаны Ni3B, Ni2B, NiB, Ni2B3:

Ni*(B).

Расплавленный никель растворяет углерод с образованием карбида Ni3C, который при кристаллизации разлагается с выделением графита. Область равновесного состояния системы

3Ni + С = Ni3C

оценивается интервалом 900-2100°С. Практически устойчивый при обычных температурах (но пирофорный) Ni3C разлагается на элементы уже при температуре выше 350°С. Имеется указание на то, что промежуточно может образовываться малоустойчивый Ni4C:

Ni*(C).

Азот почти не поглощается никелем вплоть до 1400°С. Получены нитриды Ni3N2, Ni3N. При температуре выше 585°С они разлагаются на элементы

Ni*(N).

Тонко дисперсный порошок никеля пирофорен. Компактный никель начинает реагировать с кислородом при 550°С. Закиси кобальта и никеля могут быть получены сильным прокаливанием их карбонатов в отсутствие воздуха:

М*(0).

Известны безводные галиды МГ2 семейства железа. Безводные соли NiГ2 могут быть получены действием соответствующих галогенов на никель. Так, безводный NiCl2 получается при сгорании никеля в токе хлора. Получить NiF3 не удается, но отмечалось, что в результате фторирования безводного NiCl2 при 150°С образуется коричневое, сильно дымящее на воздухе вещество приблизительного состава Ni2F5. Электролиз расплавленного KF 3HF с никелевым анодом сопровождается, по-видимому, образованием красного NiF6. Это вещество нерастворимо в жидком HF, при температуре выше 100°С (или в вакууме) отщепляет фтор, а водой разлагается на NiF2, HF и озонированный кислород:

Ni*(F, Cl, Br, I).

При сплавлении никеля с кремнием образуются силициды. Реакция протекает с выделением тепла. Известны силициды Ni3Si, M2S1, Ni3Si2, NiSi:

Ni*(Si).

С парами фосфора никель образует фосфиды. Реакция протекает со значительным выделением тепла. Известны фосфиды Ni3P, Ni2P, NiP2, NiP3. По отношению к кислотам они устойчивы:

Ni*(P).

Все три сульфида триады железа встречаются в природе и могут быть получены из элементов. При нагревании (в особенности в измельченном состоянии) никель легко окисляется галогенами, серой, селеном, теллуром, образуя галогениды, сульфиды, селениды, теллуриды. Известны селениды и теллуриды элементов триады железа MSe, МТе. Темно-серый N1S2 может быть получен прокаливанием смеси NiC03 с серой и К2С03. При накаливании часть серы отщепляется

NiS2 = NiS + S,

Ni*(S, Se, Те).

Никель легко соединяется не только с серой, но и с мышьяком. Он сплавляется с мышьяком с образованием арсенидов. Арсениды NiAs, NiAs2 встречаются в виде минералов:

Ni*(As).

В результате получаем базовую формулу для никеля

Медь

С молекулярным водородом медь не реагирует даже при высоких температурах, если не принимать во внимание образование летучего гидрида, который в минимальных количествах образуется только при очень высокой температуре и может быть обнаружен исключительно спектрографически. Однако медь вступает в реакцию с атомарным водородом, правда при этом образуется (очень неустойчивый) твердый гидрид. При нагревании до 50°С водного раствора CuS04 с фосфорнова- тистой кислотой Н3Р03 из него медленно выделяется светлый краснокоричневый осадок, в котором соотношение меди и водорода близко к формуле СиН. Более чистый (и безводный) гидрид меди осаждается из пиридино-тетрагидрофурановой эфирной среды в результате реакции 4Си1 + ШШ4 = СиН + ЫА114.

Гидрид меди устойчив на воздухе и по отношению к разбавленным кислотам, но с концентрированной НС1 взаимодействует по схеме

СиН + HCl = СиС1 + Н2.

В сухом состоянии при температуре выше 60°С гидрид СиН распадается на элементы:

Си*(Н).

Известен борид меди Си3В2:

Си* (В).

С углеродом медь и ее аналоги непосредственно не соединяются. Карбид меди (ацетиленид) Си2С2 в сухом состоянии чрезвычайно взрывчат. Он получается действием ацетилена на аммиачный раствор соли одновалентной меди. Известен также ацетиленид двухвалентной меди Си С2 '.

Си* (С).

С азотом элементы подгруппы меди непосредственно не соединяются. Темно-зеленый нитрид меди Cu$N является эндотермическим соединением и может быть получен нагреванием СиО до 270°С в токе аммиака. Он устойчив на воздухе при обычных условиях, но разлагается разбавленными кислотами. Нагревание выше 300°С ведет к распаду C113N на элементы. Бледно-зеленые кристаллы азида меди C11N3 под действием света разлагаются на элементы. Коричневый азид Си(Ыз)2 может быть получен обменным разложением Си(ИОз)2 с TVo/V?. Он очень взрывчат и детонирует в 6 раз сильнее азида свинца:

Cu*(N).

Черная окись СиО иногда встречается в природе и легко может быть получена накаливанием меди на воздухе. В воде она нерастворима, а в кислотах растворяется, образуя соответствующие соли. Закись меди Си20 встречается в природе и может быть получена накаливанием меди при ограниченном доступе воздуха. Заметное взаимодействие меди с кислородом наступает при температуре около 200°С. Оно идет по схеме

Си —> Сы20 —> СиО.

По отношению к нагреванию окись меди довольно устойчива: распад ее на Си20 и кислород начинается лишь при температуре около 800°С. При нагревании до 250°С она легко восстанавливается водородом и при накаливании углем. При восстановлении производных двухвалентной меди в щелочной среде выпадает желтый осадок, по-видимому, представляющий собой в основном не СиОН, а коллоидную Си20. По мере укрупнения ее частиц цвет меняется на красный. Окисел трехвалентной меди Cu2Oi и отвечающая ему гидроокись не получены:

Си* (О).

Медь активно реагирует с галогенами. Она соединяется с хлором, бромом и йодом уже при обычной температуре. Взаимодействие элементов подгруппы меди с галоидами сильно ускоряется в присутствии влаги, при нагревании и под действием света. Фторид CuF не получен. По-видимому, он способен существовать лишь при высоких температурах. Известна реакция

Cud2 + Си — 2СиС1.

Известны галиды СиГ2 (кроме Си12, который не получен). При 290°С СиВг2 легко диссоциирует по схеме

2СиВг2 = 2СиВг + Вг2,

Cu*(F, Cl, В г, I).

При сплавлении меди с кремнием образуются силициды:

Си* (Si).

Фосфиды меди СщР, СиР2 могут быть получены взаимодействием элементов:

Си*(Р).

При контакте меди с парами серы или при ее сплавлении с серой образуется сульфид. Сульфид Cu2S встречается в природе и является важной промышленной рудой меди. Он может быть синтезирован путем действия только давления (порядка тысяч атмосфер) на смесь тонких порошков Си и S. Медь сульфидных руд может быть переведена в раствор по схеме

Cu2S + 2Fe2(S04)3 = 2CuS04 + 4FeS04 + 5.

При температуре около 400°С сульфид меди CuS разлагается

2CuS = Cu2S + S.

Черный сульфид CuS тотчас образуется при взаимодействии ионов меди и серы:

Cu*(S).

Получены арсениды меди Cu3As, Cu$As2:

Си *(As).

Селениды и теллуриды M2Se, М2Те известны для всех элементов подгруппы меди. Ярко выраженным сродством медь обладает не только к сере, но и к селену. При контакте с парами селена образуются селениды. При сплавлении меди с селеном также образуются селениды:

Си *(Se).

При сплавлении меди с теллуром образуются теллуриды:

Си* (Те).

Базовая формула для меди имеет вид

Цинк

С водородом цинк не взаимодействует, гидрид ZnH2 получают косвенными методами. Исходя из Znl2 и ЫА1Н4 получен гидрид ZnH2. Он устойчив в сухом воздухе и разлагается на элементы при температуре лишь около 90°С. Водой гидрид медленно разлагается

ZnH2 + 2TFO = Zn(OH)2 + 2,

Zn *(Н).

По отношению к бору данные не найдены

Zn*(B).

Кипящий цинк растворяет незначительное количество углерода. Из карбидов известно соединение ZnC2. Ацетиленид цинка ZnC2 образуется при нагревании металла в токе ацетилена, водой он разлагается с выделением ацетилена

Zn*(C).

С азотом цинк и его аналоги непосредственно не соединяются. С азотом даже в парах цинк заметно не взаимодействует. Черный нитрид Zn3N2 может быть получен осторожным нагреванием амида. Нитрид цинка частично образуется также при нагревании цинковой пыли до 600°С в токе аммиака. Для цинка известен амид Zn(NH2)2. Он может быть получен взаимодействием амальгамы цинка с раствором KNH2 в жидком аммиаке. При умеренном нагревании амид цинка отщепляет аммиак и переходит в нитрид Zn3N2:

Zn *(N).

Окиси цинка и его аналогов могут быть получены путем непосредственного соединения элементов. В соприкосновении с сухим воздухом цинк при обычной температуре не изменяется. Будучи достаточно нагретым он сгорает до ZnO. При сильном нагревании на воздухе цинк сгорает ярким голубовато-зеленым пламенем с образованием ZnO. Процесс получения элементарного цинка из руд проводится в две стадии. Сначала обжигом на воздухе переводят сульфид в окись, а затем восстанавливают ее углем

2ZnS + 302 = 2ZnO + 2S02,

ZnO + С - Zn + СО.

Окись цинка и его аналогов обычно получают прямым синтезом из элементов. Все три окисла испаряются с большим или меньшим разложением по схеме

2МО = 2М + О2,

Zn*(0).

С галогенами выше температуры плавления (в присутствии паров воды даже при комнатной температуре) цинк образует галогениды. Известны галоидные соединения цинка ZnT2:

Zn *(F, Cl, Br, I).

Силициды цинка, как и бориды, неизвестны:

Zn*(Si).

Если над расплавленным цинком пропускать ток водорода или азота вместе с парами фосфора, то образуется серый фосфид Zn3P2. При избытке фосфора получается оранжевый ZnP2. Таким образом, при действии паров фосфора на цинк при нагревании образуются фосфиды Zn3P2 и ZnP2. Последний при нагревании легко разлагается

3ZnP2 = Zn2P3 + Р4 Т,

Zn *(Р).

При нагревании цинк соединяется с серой. Сульфиды цинка и его аналогов встречаются в виде природных минералов. Взаимодействие цинка с серой протекает также весьма энергично, но для начала реакции требуется нагревание. В растворе белый осадок ZnS2 образуется по схеме Zn2+ + 2S203- = ZnS2 + s2oi~.

Термическое разложение ZnS2 начинается при 120°С, но полностью он переходит в ZnS2 лишь при температуре выше 500°С:

Zn*(S).

Арсениды Zn^Sb ZnAs2 получают также синтезом из элементов:

Zn*(As).

При нагревании цинка с халькогенами получаются халькогениды. Известны желтый селенид ZnSe и красный теллурид цинка ZnTe

Zn *( Se, Те).

Базовая формула для цинка принимает вид

Галлий

С водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором галлий не взаимодействует. Взаимодействием GaH3 с HN3 может быть, по-видимому, получен азид галлия Ga(N3)3. Данные о существовании димерного гидрида галлия Ga2H6 не подтвердились:

Ga*(H).

Для бора данные не найдены:

Ga *(В).

Для углерода данные не найдены:

Ga*(C).

Желтый нитрид GaN может быть получен взаимодействием Ga203 с аммиаком при 900°С. Известен также азид Ga(N3)3:

Ga*(N).

При нагревании на воздухе галлий практически окисляется только до GaO. Поэтому Ga203 обычно получают обезвоживанием Ga(OH)3. Белая окись галлия Ga203 в воде нерастворима. Отвечающая ему гидроокись Ga(OH)3 имеет амфотерный характер, т.е. растворяется в кислотах и в растворах сильных щелочей с образованием галлатов. Важнейшими представителями производных одновалентного галлия является Ga20, образующийся при нагревании Ga203 с металлическим галлием

Ga*(0).

Галлий реагирует с фтором и хлором при комнатной температуре, с бромом - уже при -35°С (около 20°С - с воспламенением), с йодом - при нагревании. Известны GaF3, GaCl3, GaBr3, Gal3. Галогениды галлия характеризуются склонностью к реакциям присоединения. Известен Ga2Cl4, который образуется, в частности, при 150°С по схеме 2HGaCl2 = Ga2Cl4 + Н2.

Получены также Ga2Br4, Ga2I4. В индивидуальном состоянии GaCl может быть, по-видимому, получен взаимодействием галлия с хлористым водородом при 820°С (под давлением 10 мм рт.ст.):

Ga*(F, Cl, Br, I).

Данные о соединениях галлия с кремнием не найдены:

Ga*(Si).

С мышьяком и фосфором галлий образует арсенид GaAs и фосфид GaP. Оранжевый фосфид GaP может быть получен прямым синтезом из элементов. Подобно фосфиду, арсенид GaAs и антимонид GaSb галлия могут быть получены прямым синтезом из элементов:

Ga*(P, As).

С серой, селеном и теллуром при 600-1100°С галлий образует халь- когениды. Сульфид Ga2S3 медленно разлагается водой уже на холоде. При его нагревании выше 950°С протекает реакция

2Ga2S3 = Ga4S5 + S.

Известен сульфид Ga2S, медленно разлагаемый водой и разбавленными кислотами уже на холоде:

Ga*(S, Se, Те).

Базовая формула для галлия получается в виде

Германий

С водородом, углеродом, азотом и кремнием германий не реагирует. Известны соединения GeH4, Ge2H6, Ge3H8, Ge3N2. Гидрид GeH4 (газ) образуется как незначительная примесь к водороду при разложении кислотами сплава германия с магнием. От водорода он может быть отделен охлаждением смеси газов жидким воздухом. При хранении гидрид германия постепенно разлагается на элементы. Быстро такой распад идет при температуре около 350°С. Моногерман GeH4 может быть получен обработкой Mg2Ge раствором бромистого аммония в жидком аммиаке. По отношению к растворам кислот и щелочей он значительно устойчивее силана. Его разложение с заметной скоростью протекает при повышенных температурах (около 220°С). Ближайшие гомологи моногерма- на образуются при обработке кислотами Mg2Ge одновременно с GeH4, из которого могут быть отделены фракционной перегонкой (под уменьшенным давлением). Таким путем были получены жидкие при обычных условиях Ge2H6, Ge3H8, Ge4HI0, Ge5HI2. Было также показано, что в жидкости, образующейся под действием тихого разряда на GeH4 (при -78°С и под уменьшенным давлением), содержатся и высшие германы (по-видимому, вплоть до Ge^H2oX но количество их по мере возрастания молекулярного веса быстро уменьшается. Известны гидриды германия состава (GeH2)n, который образуется при разложении германида кальция CaGe разбавленной НС1:

Ge*(H).

По отношению к бору данные не найдены, поэтому принимаем

Ge*(B).

По отношению к углероду данные не найдены, поэтому принимаем

Ge*(Q.

Серый нитрид Ge3N4 может быть получен действием NH3 на металлический германий (или GeO 2) при 700°С. Вода, щелочи и разбавленные кислоты на нитрид германия не действуют, а распад его на элементы идет лишь при температуре около 800°С. Известен также нитрид двухвалентного германия состава Ge3N2. Его распад на элементы начинается при температуре около 500°С. При взаимодействии GeCl4 с жидким аммиаком образуется диимид германия, нагревание которого до 150°С и затем до 300°С ведет к следующим переходам

Ge(NH)2 —> HN(GeN)2 -> Ge3N4.

Имидное производное двухвалентного германия GeNH может быть получено действием жидкого аммиака на Gel2- Водой это соединение легко гидролизуется до Ge(OH)2 и NH3, а при нагревании до 250°С распадается по схеме

3GeNH = Ge3N2 + NH3,

Ge*(N).

При температуре выше 700°С германий быстро окисляется на воздухе до Ge02. Для германия известны окись GeO и двуокись Ge02. Из содержащих германий природных материалов выделяют в конечном счете GeO2, которую затем при температурах около 1000°С восстанавливают водородом до металла. При этих температурах она летуча и осаждается на охлаждаемой поверхности в виде аморфного светло-желтого порошка. Двуокись германия является обычным исходным веществом при получении металлического германия. Менее плотная форма Ge02 является и более химически активной, реагирует с НС1 или HF. Гидроокись двухвалентного германия Ge(OH)2 может быть получена восстановлением фосфорноватистой кислотой раствора Ge02 в крепкой НС1 с последующим осаждением избытка аммиака. Все операции проводятся в атмосфере азота. При нагревании до 350°С Ge(OH)2 переходит в GeO. Окись германия может быть получена по протекающей при 700-900°С реакции

Ge + С02 — GeO + СО,

Ge*(0).

Известны галиды Ger4. Германий легко взаимодействует с галогенами, давая тетрагалогениды. Так, GeCl4 образуется при сжигании германия в токе хлора. Аналогичным образом могут быть получены GeBr4, Gel4. В обычных условиях германийтетрафторид GeF4 находится в газообразном состоянии. Красный цвет Gel4 при охлаждении до -10°С изменяется на оранжевый. Выше точки плавления начинается распад

Gel4 — Gel2 +12.

Общим способом образования галидов двухвалентного германия является реакция

Ger4 + Ge — 2Ger2.

Взаимодействием паров GeCl4 с порошком металлического германия при 430°С были получены бесцветные кристаллы Ge2Cl^. Термическим разложением GeCl4 при температуре около 1000°С был получен субхлорид германия GeCl (точнее, GeClo 9):

Ge*(F, Cl, В г, I).

По отношению к кремнию данные не найдены, поэтому принимаем

Ge*(Si).

Из фосфидов германия был получен только GeP:

Ge*(P).

При температуре выше 600°С с серой германий образует сульфиды GeS, GeS2. Получены белый GeS2 и буро-красный GeS сульфиды. Сульфид GeS2 входит в состав минералов:

Ge*(S).

Получены арсениды германия:

Ge*(As).

С селеном при ~500°С германий образует селенид GeSe. Известны коричневый GeSe, желтый GeSe2, GeTe:

Ge*(Se, Те).

Базовая формула для геомания поинимает вид

Рубидий

С водородом щелочные металлы реагируют при 350-400°С. Рубидий взаимодействует с сухим водородом при нагревании под давлением 5- 10 МПа в присутствии катализатора с образованием гидрида. Имеются данные, что при нагревании рубидия в атмосфере водорода при температуре 350-400°С образуется гидрид RbH. В присутствии влаги гидриды щелочных металлов могут самовоспламеняться. С водой происходит бурная реакция с образованием щелочи и водорода:

Rb*(H).

Для бора данные не найдены:

Rb*(B).

С порошком графита при 200-350°С рубидий образует карбид:

Rb*(C).

С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. С азотом в обычных условиях рубидий непосредственно не взаимодействует. С жидким азотом в электрическом разряде между электродами, изготовленными из рубидия, образуется нитрид. Азид рубидия может быть получен по схеме

Rb2C03 + 2HN3 = 2RbN3 + С02 + Н20.

Нитриды щелочных металлов могут быть получены взаимодействием их паров с азотом в поле тихого электрического разряда (или термическим разложением азидов в вакууме). Нитрид рубидия Rbfl взрывчат:

Rb*(N).

На воздухе рубидий мгновенно воспламеняется уже при обычных условиях. При сгорании в избытке кислорода образуется перекись Rb02. Известен нормальный окисел Rb20 желтого цвета. При нагревании протекает дисмутация

2Rb20 = Rb202 + 2Rb.

Известен озонид Rb03:

Rb*(0).

Рубидий непосредственно соединяется с галогенами. В атмосфере фтора он воспламеняется. При наличии следов влаги воспламеняется и в хлоре. Взаимодействие рубидия с жидким бромом сопровождается сильным взрывом. С йодом реакция протекает менее энергично. Известны галиды КЬГ2. Безводные соли типа МГ2 получены лишь для К, Rb, Cs:

Rb*(F, Cl, В г, I).

Силициды щелочных металлов могут быть получены из элементов при 600-700°С (в замкнутой системе). Известны RbSi, RbSi$:

Rb*(Si).

С красным фосфором при 400^3 0°С рубидий образуется фосфид Rb2P5:

Rb*(P).

Образование Rb2S при растирании рубидия с порошком серы сопровождается взрывом. Известен сульфид Rb2S. Кипячением раствора сульфида с избытком серы (или сплавлением сульфидов с серой) могут быть получены полисульфиды, например Rb2Sn (п = 6):

Rb*(S).

Известен арсенид рубидия:

Rb*(As).

При сплавлении в вакууме с селеном и теллуром получают селенид и теллурид рубидия. Известны селениды и теллуриды для всех щелочных металлов:

Rb*(Se, Те).

Базовая формула для рубидия имеет вид

Стронций

Известны гидриды МН2 кальция и его аналогов. Водой они разлагаются с выделением водорода. При 300-400°С в токе сухого водорода стронций образует гидрид SrH2. Образование гидрида стронция начинается при 200°С. Гидрид стронция способен при 0°С продолжать сорбировать водород приблизительно до состава SrH4. В отсутствие влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе и при обычной температуре не взаимодействуют с такими сильными окислителями, как йод, бром и хлор. При нагревании их химическая активность резко увеличивается. При поджигании на воздухе гидриды щелочноземельных металлов загораются и медленно сгорают по схеме

МН, + О, = МО + НЮ,

Sr*(H).

Для получаемого синтезом из элементов борида характерен состав SrB6. Синтезом из элементов получены бориды щелочноземельных металлов состава МВ4

Sr* (В).

При накаливании щелочноземельные металлы соединяются с углеродом, образуя карбиды типа МС2. При накаливании с углеродом Sr образует карбид SrC2. Образующиеся при накаливании смеси металла (или его окисла) с углем карбиды МС2 кальция и его аналогов водой разлагаются с выделением ацетилена:

Sr*(C).

С азотом щелочноземельные металлы соединяются при слабом нагревании. Так, стронций соединяется уже при слабом нагревании (350°С) с образованием нитрида. Термическое разложение нитрида стронция в вакууме при 500°С идет по схеме

4Sr3N2 = 3Sr4N2 + N2.

Взаимодействие щелочноземельного металла с аммиаком приводит к образованию гидрида и нитрида

6М + 2NH3 = ЗМН2 + M3N2.

Известны азиды M(N3)2. Азиды щелочноземельных металлов менее взрывоопасны, чем Pb(N3)2:

Sr*(N).

На воздухе кальций и его аналоги покрываются пленкой, содержащей МО, М02, M3N2. При нагревании на воздухе стронций воспламеняется. Известны белые перекиси щелочноземельных металлов типа М02. В свободном состоянии щелочноземельные металлы могут быть получены по схеме

ЗМО + 2А1 = ЗМ + А1203,

Sr*(0).

Стронций реагирует с галогенами, образуя галиды SrF2. Установлено, что при очень высоких температурах галиды (фториды, хлориды) щелочноземельных металлов частично диссоциируют

МГ2 = МГ + Г

с образованием устойчивых в газовой фазе производных одновалентных щелочноземельных металлов.

Sr*(F, Cl, Br, I).

С кремнием при нагревании образуются силициды SrSi, SrSi2‘.

Sr* (Si).

Известен фосфид Sr3P2:

Sr*(P).

При нагревании стронция с серой, селеном и теллуром образуются халькогениды: SrS, SrSe, SrTe. На воздухе сульфиды щелочноземельных металлов окисляются. Помимо сульфида стронция известен полисульфид состава SrS„:

Sr*(S, Se, Те).

Получены арсениды стронция SrAs3, SrAs4:

Sr*(As).

Таким образом, находим базовую формулу для стронция в виде

Иттрий

Взаимодействуя с водородом при 315-1540°С, иттрий образует гидриды различного состава. Для всех элементов подгруппы скандия известны серо-черные гидриды типа МН2. Известны YH2 и YH3:

Y*(H).

Из боридов иттрия известны YB2, YB4, YB6, YBl2:

Y*(B).

При нагревании иттрий реагирует с углеродом. Карбиды скандия и его аналогов могут быть получены накаливанием их окислов с избытком углерода. Известен желтый YC2. Получены также Y2C3 и YC. Все эти карбиды в порошкообразном состоянии легко разлагаются водой, причем получается сложная смесь углеводородов:

Y*(C).

При 760°С иттрий соединяется с азотом, давая нитрид. Известен нитрид YN, устойчивый по отношению к нагреванию:

Y*(N).

Интенсивное окисление кислородом воздуха иттрия начинается при температуре выше 760°С. При 470°С он загорается на воздухе, горит красноватым пламенем. Окись иттрия Y203 представляет собой весьма тугоплавкий белый порошок. В воде он практически нерастворим, но легко соединяется с ней, образуя гидроокись Y(OH)3:

Y*(0).

Известны галиды Yr3. При нагревании иттрий реагирует с галогенами, давая YF3, YCl3, YBr3, YI3. В токе хлора он воспламеняется уже при 200°С. Безводный хлорид иттрия YCl3 может быть получен нагреванием смеси его окисла с углем в токе хлора. Из раствора выделяется кристаллогидрат с 20:

Y*(F, Cl, Br, I).

Простейшим методом получения силицидов скандия и его аналогов является их прямой синтез из элементов. Описаны YSi, Y2Si3, YSi2:

Y*(Si).

С фосфором иттрий реагирует при нагревании:

Y*(P).

Сульфид Y2S3 может быть получен из элементов при нагревании. Сульфиды Sc, Y, La могут быть получены непосредственным синтезом из элементов, а также накаливанием их хлоридов или окислов в токе H2S. Помимо Y2S3 для иттрия характерно полисульфидное производное типа Y2S4. Для иттрия получен красный YS, где иттрий формально двухвалентен:

Y*(S).

Известны арсениды иттрия:

Y*(As).

Известны селенид Y2Se2 и теллурид иттрия

Y*(Se, Те).

Базовая формула для иттрия принимает вид

Цирконий

При нагревании выше 250°С цирконий обратимо поглощает водород, образуя гидриды и твердые растворы. Простейшим методом синтеза гидрида является достаточное нагревание и затем медленное охлаждение металла в атмосфере водорода. Образование гидрида ZrH2 идет с выделением тепла (40 ккал/моль). Каждый грамм - атом циркония при обычных температурах способен сорбировать до 2 г - атом водорода, но быстро его сорбция осуществляется при 700°С. Гидриды МН2 устойчивы на воздухе, но при поджигании загораются:

Zr*(H).

При температурах выше 1500°С цирконий реагирует с бором, образуя бориды:

Zr*(B).

Взаимодействием простых веществ около 2000°С получают карбид циркония ZrC:

Zr*(C).

При температуре выше 400°С цирконий взаимодействует с азотом, образуя твердые растворы или нитриды. При 800°С образуется нитрид ZrN:

Zr*(N).

Иногда цирконий самовозгорается, в порошкообразном виде он пи- рофорен. Порошок циркония воспламеняется на воздухе уже при температуре около 250°С, при этом образуется диоксид Zr02. Сжиганием циркония в кислороде может быть получена температура до 4650°С. Горящий на воздухе цирконий потушить практически невозможно. При накаливании металлы группы титана в атмосфере кислорода сгорают с образованием белых двуокисей М02. Они тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. При нагревании с концентрированной серной кислотой они переходят в раствор лишь медленно, но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлением с щелочами. Цирконий встречается главным образом в виде Zr02 и ZrSi04. Очень тугоплавкая и в сплавленном состоянии чрезвычайно устойчивая по отношению к различным химическим воздействиям двуокись циркония применяется для изготовления огнеупорных изделий:

Zr*(0).

При температуре 150-400°С с галогенами цирконий образует галогениды ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, Zrl4. Известны галогениды ZrT'4. Галогениды типа МГ4 обычно получают накаливанием смеси двуокиси с углем в атмосфере галоида

МО 2 + 2С + 2Г2 = МГ4 + 2СО.

В свободном состоянии металлы подгруппы титана обычно получают путем восстановления их хлоридов магнием

МС14 + 2 Mg =М + 2MgCl2.

Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900°С в атмосфере аргона (под давлением). Известны галогениды трехвалентного циркония ZrF3. При нагревании тригалиды склонны к дисмутации

2МГ3 = МГ4 + МГ2.

Галогениды МГ2 сами подвергаются дисмутации 2МГ2 = МГ4 + М.

Например, дисмутация Zrl3 идет при 310°С, a Zrl2- при 430°С. Производным формально одновалентного циркония является графитоподобное вещество состава ZrCl, которое может быть получено электролизом расплавленных хлоридов с циркониевым анодом:

Zr*(F, Cl, Br, I).

Спеканием циркония с кремнием в вакууме получены силициды

ZrSi, ZrSi2 :

Zr*(Si).

Цирконий образует фосфиды Zr2P, ZrP, ZrP2 и арсениды:

Zr*(P, As).

При нагревании циркония с серой, селеном и теллуром образует сульфид ZrS, селенид ZrSe и теллурид ZrTe. Для циркония были получены также (взаимодействием элементов при нагревании) сульфид ZrS2, селенид ZrSe2 и теллурид ZrTe2. По отношению к воздуху и воде сульфиды, селениды ителлуриды металлов подгруппы титана устойчивы. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием двуокисей входящих в них элементов. Хлор уже при температуре ниже 300°С переводит их в соответствующие хлориды. Крепким раствором NaOH или концентрированной H2S04 они при нагревании разлагаются, а концентрированной HNO3 - окисляются с взрывом:

Zr*(S, Se, Те).

Ниобий

С водородом ниобий реагирует при температуре выше 250°С (интенсивно при 360°С). Он обратимо поглощает водород, образуя твердые растворы внедрения и гидрид. Путем электролиза в индивидуальном состоянии был получен устойчивый на воздухе NbH2:

Nb*(H).

Известны бориды NbB, NbB2, Nb2В4. Они получаются при нагревании 1300-2000°С:

Nb*(B).

С углеродом ниобий реагирует при 1200-1600°С:

Nb*(C).

С азотом ниобий реагирует при температуре выше 400°С. Накаливанием мелко раздробленного ниобия в токе азота можно получить нитрид NbN. Накаливанием мелко раздробленных V, Та в токе азота также могут быть получены их нитриды MN. Все они устойчивы по отношению к воде и весьма тугоплавки. Известны и фосфиды аналогичного состава МР. Известны также и менее характерные соединения Nb2N, NbP2:

Nb*(N, Р).

В компактном виде ниобий начинает окисляться на воздухе при температуре выше 200°С. В виде порошка при нагревании выше 900°С он соединяется с кислородом, образуя Nb205. Ниобий встречается в природе в виде минерала колумбита M(Nb02)2 (М = Ре, Мп) и Nb205. Технология переработки руд V, Nb, Та довольно сложна. Для получения свободных металлов может быть использовано взаимодействие их окислов с металлическим кальцием, например

Nb205 + 5Са = 2№ + 5СаО.

Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла. Бесцветный Nb205 тугоплавок и в воде почти нерастворим. Отвечающий ему гидроксид растворим не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на его амфотерность. Пятиокись ниобия известна в двух модификациях. Прокаливание в токе водорода ведет к восстановлению Nb205 до Nb02 и затем до NbO. Сине-черная Nb02 образуется в результате восстановления Nb205 водородом при 1200°С. Низшие окислы ниобия (и тантала) могут получены при 1100°С в вакууме

М205 + ЗС = 2МО + ЗСО.

Серый NbO имеет металлический вид и хорошо проводит электрический ток

Nb*(0).

В виде порошка ниобий при нагревании соединяется с галогенами, взаимодействует с ними при температуре выше 200°С. С фтором он образует NbF5. Для ниобия могут быть получены все возможные пентагалогениды Nbf5. Водой они разлагаются с выделением ниобиевой кислоты т203хН20. Фиолетово-черный NbCU может быть получен при 400°С:

4 та5 + т = 5та4.

При температуре выше 300°С в отсутствие избытка NbCls происходит его дисмутация

2та4 = та5 + та3.

Аналогичным образом получены NbF4, NbBr4, Nbl4. Нерастворимый в воде и разбавленных кислотах коричневый Nba3 может быть получен восстановлением Nbas водородом при 400°С. Близки к нему по свойствам черные NbBr3 и Nbl3. Темно-синий NbF3 был получен нагреванием насыщенного водородом ниобия в струе Н2 + HF. Он устойчив к действию и сильных кислот, и щелочей. Коричнево-черный та2 может быть получен действием паров Nbas (в токе аргона) на нагретый до 700°С металлический ниобий. Ниобийдихлорид устойчив на воздухе и нерастворим в воде. Восстановлением mi3 водородом при 300°С был получен и черный Nbl2. В отличие от хлорида он медленно разлагается водой. Восстановлением NbBr5 водородом в электрическом разряде был получен NbBr2:

Nb*(F, a, Br, I).

Известны силициды ниобия NbSi2, NbSi4, Nb3Si, Nb5Si3:

Nb*(Si).

В виде порошка ниобий при нагревании соединяется с серой, образуя mS2, и селеном Nb2Se3. Сульфид NbS2 может быть получен прямым взаимодействием элементов или нагреванием металла в токе сероводорода. Известны и кристаллические фазы составов NbSe2, NbTe2, NbSe3. Для трехвалентного ниобия установлено существование селенидов m2Se3. Известны также кристаллические фазы состава Nb3L4 (L - S, Se, Те). Известны NbS, NbSe, NbTe:

Nb*(S, Se, Те).

С мышьяком ниобий образует арсенид:

Nb*(As).

Теперь можем записать базовую формулу для ниобия

Молибден

С водородом молибден не взаимодействует и образует твердые растворы. Молибден способен поглощать водород из газовой фазы при высоких температурах:

Мо*(Н).

Спеканием простых веществ получают борид молибдена:

Мо*(В).

С углеродом при 1100-1200°С он образует карбид Мо2С, МоС:

Мо*(С).

Элементарный азот с трудом связывается молибденом. При температуре выше 1500°С с азотом он дает нитрид Mo2N, MoN:

Mo*(N).

При температуре красного каления (выше 600°С) даже компактный молибден довольно быстро окисляется до Мо03 - наиболее устойчивой формы оксида. При действии аммиака на растворы производных пятивалентного молибдена выпадает коричнево-белый осадок МоО(ОН)3. Нагреванием его в токе углекислого газа может быть получен фиолетово-черный М02О5. Коричневая двуокись М0О2 образуется в качестве промежуточного продукта при взаимодействии молибдена с кислородом и может быть получена восстановлением высшего окисла газообразным аммиаком. Она нерастворима в воде и при нагревании на воздухе легко переходит в трехокись. Трудно растворимая и в щелочах, и в кислотах М0О2 довольно хорошо проводит электрический ток. Молибден может быть получен восстановлением его окисла при высоких температурах углем или водородом

Мо*(0).

Фтор реагирует с молибденом даже на холоде. Фторид MoF6 легко образуется путем непосредственного взаимодействия элементов. При нагревании с фтором, хлором и бромом образует галогениды. Есть данные о получении MoCle, а МоС15 можно получить нагреванием порошка молибдена в токе хлора. Напротив, молибден не реагирует с йодом даже в раскаленном состоянии. Для молибдена характерны продукты полного замещения кислорода трехокиси Мо03 на галоид. Фторид MoF6 легко образуется непосредственно из элементов. Водой он разлагается с образованием оксофторида MoOF4. Имеется сообщение о получении черного МоС1б, неустойчивого в присутствии даже следов влаги. Известно зеленовато-черное вещество МоС15. Известен также желтый MoF5. При взаимодействии М0О2 с хлором при нагревании в присутствии угля образуется МоС14. Получен и МоВг4. Известен МоР4. При нагревании МоС15 до 250°С в токе водорода образуется соединение МоС13, представляющее собой темно-красное вещество, нерастворимое не только в воде, но и в соляной кислоте. Аналогичные по составу бромид и йодид могут быть получены прямым синтезом из элементов, а фторид - взаимодействием MoF5 с молибденом при нагревании. Его сплавлением с KF (в запаянной трубке при 800°С) был получен бледно-желтый K3MoF6. Желтый МоС12 может быть получен нагреванием молибдена в парах фосгена. Оранжевый бромид и черный йодид двухвалентного молибдена по свойствам аналогичны хлориду:

Mo*(F, Cl, Br, I).

С кремнием при температуре выше 1200°С молибден образует силицид:

Mo*(Si).

С фосфором реакция между элементами проходит при 600-1200°С:

Мо*(Р).

С парами серы при температуре выше 440°С молибден дает дисульфид MoS2, который встречается в природе и является важнейшей молибденовой рудой. Спеканием порошка молибдена с серой при 600-800°С был синтезирован Mo2S3. Молибденит MoS2 переводят в Мо03 обжигом на воздухе

2MoS2 + 702 = 2Mo03 + 4S02.

Известен также Mo2Ss. Спеканием порошка молибдена с серой был синтезирован серый Mo2S3:

Mo*(S).

Взаимодействием паров селена с молибденом получают селенид -

MoSe2:

Mo*(Se).

Сплавлением молибдена с мышьяком или с теллуром в вакууме получены соответствующие соединения:

Mo*(As, Те).

Базовая формула для молибдена принимает вид

Рутений

Рутений поглощает водород с образованием твердых растворов:

Ru*(H).

Для боридов рутения известны Ru7B6, RuB->, Ru->B3, Ru2B:

Ru*(B).

Для карбидов рутения получен RuC:

Ru*(C).

С азотом рутений не реагирует. Нитриды для платиновых металлов не характерны:

Ru*(N).

Компактный рутений не окисляется на воздухе до 930°С. В порошкообразном виде при нагревании он окисляется до Ru02. При температуре выше 600°С образуются также следы Ru04. Мелкодисперсный рутений (чернь) взрывается на воздухе самопроизвольно. Рутений при сплавлении с щелочами в присутствии окислителей образует соли рутениевой кислоты, например черный рутенат K2Ru04

Ru + 3KN03 + 2КОН = K2Ru04 + 3KN03 + H20.

Рутенаты легко восстанавливаются до окиси Ru02, которая является наиболее устойчивым кислородным соединением рутения. Четырех- окись рутения может быть получена обработкой раствора K2Ru04 избытком хлора

K2Ru04 + Cl2 = Ru04 + 2КС1.

Четырехокись рутения может сохраняться только в отсутствие света и влаги. При температуре выше 100°С она распадается на Ru02 и кислород. При соприкосновении Ru04 со спиртом происходит взрыв:

Ru*(0).

Рутений взаимодействует с галогенами, из галидов для всех платиновых металлов известны лишь фториды. Фторид RuF4 получается при нагревании. Нагреванием мелко раздробленного рутения до температуры примерно 300°С в платиновой трубке в токе фтора получен RuF5. Взаимодействием RuBr3 с СО (350 атм., 150°С) получен Ru(CO)Br, при нагревании до 200°С дисмутирующий на Ru и Ru(CO)2Br2. При восстановлении цинком раствора RuCl3 образуется RuCl2, но в свободном состоянии оно не выделено. Для двухвалентного рутения характерны галокарбонилы типа Ru(CO)2r2, из которых наиболее изучен йодид. Его оранжевые кристаллы могут быть получены постепенным нагреванием Rul3 в токе СО до 250°С. Они нерастворимы ни в воде, ни в органических растворителях и весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям. Длительным нагреванием смеси Rul3 + Си до 170°С под давлением окиси углерода (200 атм.) были получены желтые кристаллы Ru(CO)413.

Ru*(F, Cl, Br, I).

Для силицидов рутения характерны соединения Ru2Si3, RuSi, Ru3Si2:

Ru*(Si).

Для фосфидов рутения характерны RuP2, Ru2P, RuP:

Ru*(P).

Сульфиды, селениды и теллуриды рутения RuS2, RuSe2, RuTe2 получают из элементов при температуре ~650°С. Синтез сульфида рутения можно осуществить при непосредственном взаимодействии элементов, если порошок рутения нагревать с серой в эвакуированной кварцевой ампуле так, что один конец ампулы с рутением находится при 1200°С, а другой, выходящий из печи, поддерживается при 450°С:

Ru*(S, Se,Те).

Получены арсениды рутения:

Ru*(As).

Базовая формула для рутения получается в виде

Родий

Данные о соединениях родия с водородом не найдены:

Rh*(H).

Из боридов родия известны RhB2, RhB, Rh?B:

Rh*(B).

Для углерода и азота данные не найдены. Нитриды для платиновых металлов не характерны:

Rh*(Q N).

Измельченный родий медленно окисляется на воздухе при 600°С, наибольшая скорость окисления при 800°С, при этом образуется Rh203. При температуре свыше 1100°С оксид родия разлагается на элементы. Известен также оксид Rh20. Серо-черный Rh203 может быть получен нагреванием металлического родия в атмосфере кислорода до 1000°С (но выше 1100°С он разлагается на элементы). Длительным нагреванием Rh203 до 800°С под высоким давлением кислорода может быть получен и Rh02. При температуре выше 800°С родийдиоксид начинает отщеплять кислород. При нагревании в атмосфере водорода оксиды родия легко восстанавливаются до металла:

Rh*(0).

Фториды родия образуются при фторировании родиевой черни при 500-600°С. Трихлорид родия RhCl3 образуется при его хлорировании при 250-300°С. Оранжевый Rh2(CO)6 может быть получен нагреванием Rhf3 под большим давлением окиси углерода (по ряду С1-Вг-1 образование карбонила облегчается). Известен RhCl, область его устойчивости весьма невелика и под давлением хлора в 1 атм. лежит между 958°С и 964°С. Производные двухвалентного родия могут быть получены исходя из Rh(OH)3, которая образуется при действии станнита на Rh(OH)3 в сильнощелочной среде. Темно-красные галогениды Rhr2 быстро окисляются на воздухе. Для трехвалентного родия известны галиды RhCl3, RhBr3. Накаливанием родиевой черни в атмосфере фтора выше 400°С могут быть получены нерастворимые в воде, щелочах и кислотах красные кристаллы RhF3. С хлором родий соединяется уже при 250°С. Примером получаемых из растворов кристаллогидратов может служить расплывающийся на воздухе и легко растворимый в воде красный RhCl33H20. Известен Rhl3. Из галидов МГ4 для всех платиновых металлов известны лишь фториды, которые могут быть получены из элементов при нагревании (иногда лишь под повышенным давлением фтора). Описан красный RhF4. Пятивалентные платиновые металлы представлены главным образом фторидами. Известен красный RhF5. Известен и красный RhF6. При обычной температуре он самопроизвольно разлагается по схеме

2RhF6 = 2RhF5+F2.

Бромид и йодид родия обладают свойствами, аналогичными хлориду:

Rh*(F, Cl, Br, I).

Из силицидов родия известны Rh2Si3, RhSi, Rh3Si2:

Rh*(Si).

Из фосфидов родия известны RhP3, RhP2, Rh2P:

Rh*(P).

Сульфиды типа MS2, а также аналогичные по составу селениды и теллуриды известны для всех платиновых металлов (может быть, кроме родия). Однако при нагревании RhCl3 с серой в ампуле было получено Rh2S3. Аналогичным образом были получены Rh2Se3, Rh2Te3. Данные о непосредственном взаимодействии этих элементов не найдены:

Rh*(S, Se, Те).

Получены арсениды родия:

Rh*(As).

Таким образом, базовая формула для родия может быть записана в виде

Палладий

Один объем палладия поглощает до 1000 объемов водорода (что приблизительно отвечает составу Pd4H3) благодаря образованию твердых растворов. Предполагается также образование гидридов. Растворенный водород может быть полностью выделен уже путем нагревания металла в вакууме до 100°С. Изучение системы Pd - Н при очень низких температурах показало, что достижение состава Pd2H сопровождается изменением характера электропроводности от металлической к неметаллической. Получен гидрид палладия Pd2H:

Pd*(H).

Для боридов палладия характерен состав Pd2B2:

Pd*(B).

Из карбидов платиновых металлов получены OsC, RuC. Данные для палладия не найдены:

Pd* (С).

Нитриды для платиновых металлов не характерны. Красно-коричневые кристаллы Pd(N3)2 (взрывчатые в сухом состоянии) могут быть получены взаимодействием растворов Pd(Cl04)2 и NaN3:

Pd*(N).

При нагревании палладий устойчив на воздухе до 300°С, при 350- 800°С тускнеет из-за образования тонкой пленки PdO. При температуре выше 850°С оксид палладия разлагается и вновь становится устойчивым на воздухе. Черный PdO образуется при нагревании мелко раздробленного металла в атмосфере кислорода. Водородом он легко восстанавливается до металла. При температуре 875°С оксид полностью разлагается на элементы. Диоксид Pd02 медленно распадается уже при обычной температуре

Pd*(0).

Из галидов МГ4 для всех платиновых металлов известны лишь фториды RuF4, RhF4, PdF4, OsF4, IrF4, PtF4, которые могут быть получены из элементов при нагревании (иногда при повышенном давлении фтора). Гексафторид PdF6 получают взаимодействием палладия с атомным фтором. Известен PdCl2 2H20. В растворе PdCl2 уже при обычной температуре легко восстанавливается до металла по реакции PdCl2 + Н20 + СО = СО2 + 2НС1 + Pd.

На этом основано его применение для открытия окиси углерода в газовых смесях. Соли палладия в растворах довольно сильно гидролизова- ны. Красный безводный PdCl2 образуется при нагревании металла в атмосфере хлора до 300°С. Известен темно-коричневый PdBr2 и бледнофиолетовый PdF2 и черный Pdl2. При комнатной температуре палладий взаимодействует с влажным хлором. При нагревании металла в атмосфере хлора до 300°С образуется PdCl3. Нагреванием до темно-красного каления губчатого палладия в токе хлора можно получить PdCl2. Черный PdF3 (единственное известное производное трехвалентного палладия) может быть получено действием фтора на PdCl2 при 250°С. Взаимодействие его с водой сопровождается выделением кислорода. Фторид PdF4 энергично окисляет воду. С йодом известно соединение Pdl3:

Pd*(F, Cl, Br, I).

При нагревании палладия с кремнием образуются силициды. Известны PdSi, Pd2Si:

Pd*(Si).

Для фосфидов палладия характерны составы PdP3, PdP2, Pd3P:

Pd*(P).

Сульфид палладия PdS может быть получен непосредственно из элементов в виде смеси их очень тонких порошков при нагревании до ~1000°С. Известен сульфид PdS2. Черно-коричневый осадок PdS выпадает при действии сероводорода на растворы солей Pd2+. В разбавленной НС1 и растворе (NH4)2S он нерастворим:

Pd*(S).

При нагревании палладий реагирует с селеном, теллуром, мышьяком и бромом. Известны PdS2, а также аналогичные по составу селенид PdSe2 и теллурид палладия PdTe2. Известно соединение PdBr.

Pd*(Se, Те, As, Br).

Базовая формула для палладий имеет вид

Серебро

С водородом серебро и его аналоги {Си, Аи) не реагируют даже при повышенных температурах. Однако есть данные, что оно реагирует с атомарным водородом при обычной температуре с образованием AgH. Известно нестойкое соединение AgH:

Ag*(H).

Для бора данные не найдены:

Ag*(B)-

С углеродом серебро и его аналоги не соединяются. Однако имеются сведения, что халькогены, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с нагретым серебром с образованием соответствующих бинарных соединений. Действием ацетилена на аммиачный раствор соли серебра можно получить ацетиленид Ag2C2. В сухом состоянии он чрезвычайно взрывчат:

Ag*(C).

С азотом серебро и его аналоги не соединяются. Существующий нитрид Ag2N взрывчат даже во влажном состоянии. Нитрид серебра также эндотермичен. Его коричневые кристаллы могут быть получены введением ацетона (или спирта) в аммиачный раствор Ag20. При стоянии аммиачных растворов солей серебра Ag3N собирается на дне сосуда в виде черного осадка, чрезвычайно взрывчатого даже во влажном состоянии. Вероятно, осадок этот содержит также имид серебра Ag2NH

Ag*(N).

На воздухе на поверхности серебра оптическими исследованиями установлено наличие окисной пленки толщиной до 12 ангстрем. При нагревании до 170°С на воздухе серебро покрывается пленкой оксида Ag20. При умеренном нагревании (300-400°С) этого металла в атмосфере кислорода образуется и более толстая поверхностная пленка окисла, а при избыточном давлении кислорода (20 атм.) серебро может окисляться нацело. Существуют также оксиды Ag202 и AgO. Оксид Ag20 имеет темно-бурый цвет. Желтоватый карбонат серебра при нагревании выше 100°С начинает разлагаться по схеме

Ag2C03 = Ag20 + С02.

Для серебра двухвалентное состояние малохарактерно. Черный окисел AgO образуется под действием на серебро озона

Ag + 03= AgO + 02.

Удобнее он может быть получен по реакции

2AgN03 + K2S208 + 4K0H = 2AgO[ + 2K2S04 + 2H20,

Ag*(0).

В присутствии влаги галогены реагируют с серебром, давая галогениды AgF. Известны Ag2F, AgF, Agl. Серебро медленно соединяется с хлором, бромом и йодом уже при обычной температуре. Соединение AgF2 образуется из элементов, если на серебро действовать фтором при очень высокой температуре. С компактным серебром фтор реагирует при температуре ниже температуры красного каления и только с поверхности; при температуре выше 450°С образуется AgF. Взаимодействие серебра и его аналогов с галогенами сильно ускоряется в присутствии влаги, при нагревании и под действием света. Известны белое AgCl, желтоватое AgBr и желтое Agl. При нагревании металлического серебра в атмосфере хлористого водорода имеет место обратимая реакция 2Ag + 2НС1 = 2AgCl + Н2.

Равновесие быстро устанавливается уже при 200°С. Фтористое серебро может быть получено взаимодействием Ag2C03 в HF. Сразу в безводном состоянии его удобно получать термическим разложением AgBF4 при 200°С

AgBF4 = AgF + BF3].

Оно светочувствительно к ультрафиолетовым лучам. Взаимодействием при 50-90°С избытка насыщенного раствора AgF с мелко раздробленным металлическим серебром (или электролизом такого раствора с серебряным анодом) может быть получен субфторид серебра Ag2F - кристаллы зеленовато-бронзового цвета. Под действием света протекает реакция распада

2AgF = 2Ag + Г2.

Распад этот вызывается главным образом лучами сине-фиолетовой части спектра. Из простых солей двухвалентного серебра хорошо изучена только AgF2. Она может быть получена действием фтора на мелко раздробленное серебро

Ag*(F,Cl, Br, I).

Для кремния данные не найдены:

Ag*(Si).

Фосфиды серебра AgP2, AgP3 могут быть получены взаимодействием элементов:

Ag*(P).

При нагревании с серой образуется сульфид Ag2S, он встречается как минерал. Взаимодействие Cu2S с раствором AgN03 протекает по уравнению

Cu2S + 4 AgN03 = Ag2S + 2Ag + 2Cu(N03)2.

Черный сульфид серебра осаждается сульфид-ионом из растворов всех соединений серебра. Образование Ag2S происходит также при действии H2S (в присутствии влаги и кислорода воздуха) на металлическое серебро. Реакция

4Ag + 2H2S + 02 = 2Ag2S + 2Н20

медленно идет уже в обычных условиях и вызывает постепенное потемнение серебряных предметов:

Ag*(S).

Данные для мышьяка не найдены. Однако имеются сведения, что халькогены, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с нагретым серебром с образованием соответствующих бинарных соединений:

Ag*(As).

С селеном и теллуром известны соединения Ag2Se, Ag2Te:

Ag*(Se, Те).

Базовая формула для серебпа имеет вид

Кадмий

С водородом кадмий не реагирует. Исходя из ЭЬ иЫА1Н4 были получены твердые белые гидриды ЭН2 цинка и его аналогов - Cd, Hg. Гидрид кадмия CdTT начинает разлагаться при -20°С:

Cd*(H).

С бором кадмий не реагирует. Для бора данные не найдены:

Cd*(B).

С углеродом кадмий не реагирует. Известен карбид CdC2. Ацетиле - нид кадмия CdC2 образуется при нагревании металла в токе ацетилена. Он разлагается разбавленными кислотами:

Cd*(C).

С азотом кадмий не реагирует. Малоустойчивый Cd3N2 получают косвенным способом. Амид кадмия Cd(NH2)2 может быть получен взаимодействием Cd(SCN)2 с KNH2 в жидком аммиаке. Водой он бурно разлагается на Cd(OH)2 и NH3. При умеренном нагревании амид Cd(NH2)2 отщепляет NH3 и переходит в нитрид Cd3N% Получаемый взаимодействием растворов Cd(N03)2 и NaN3 азид кадмия Cd(N3)2 при ударе не взрывается:

Cd*(N).

Окись цинка и его аналогов обычно получают прямым синтезом из элементов. На воздухе выше температуры плавления кадмий сгорает красным пламенем с образованием CdO. Оксид CdO имеет коричневый цвет. В воде он почти нерастворим:

Cd*(0).

При температуре выше температуры плавления кадмий легко соединяется с галогенами, образуя галогениды CdT2. Бромид получают взаимодействием кадмия с парами брома при температуре красного каления. Йодид получают взаимодействием кадмия с йодом в присутствии воды:

Cd*(F, Cl, Br, I).

С кремнием кадмий не реагирует. Для кремния данные не найдены:

Cd*(Si).

При сплавлении с фосфором и мышьяком кадмий образует фосфиды: серый Cd3P2, оранжевый CdP2, и арсениды Cd3As2, CdAs2. При нагревании протекает реакция

CdP? = Cd3P2 + РА.

Cd*(P, As).

С халькогенами кадмий образуются халькогениды. Сульфид кадмия CdS встречается как минерал. В зависимости от способа получения CdS имеет желтую, оранжевую или красную окраску. При осаждении сероводородом из растворов солей он обычно выделяется в виде лимонножелтого осадка. Образованию красной формы благоприятствуют нагревание и повышенная кислотность среды. Известны CdSe, CdTe:

Cd*(S, Se, Те).

Запишем базовую формулу для кадмия

Индий

Индий не взаимодействует с водородом и азотом. Известны соединения InH3, InN. Известен также индогидрид (1пН3)х - белое твердое вещество, нерастворимое в воде и органических растворителях. При хранении на воздухе и под действием горячей воды он разлагается медленно, а кислотами быстро. Полимерный (1пН)х образуется при слабом нагревании (1пН3)х в вакууме. Горячей водой он медленно разлагается 31пН + ЗН20 = 1п(ОН)3 + ЗН2 + 21п,

In *(Н).

Данные для бора и углерода не найдены:

In *(В, Q.

Взаимодействием 1пС13 и NH3 при 600°С получен черный InN. Он хорошо проводит электрический ток. Он устойчив по отношению к кислотам, но разлагается горячими щелочами. При нагревании на воздухе он медленно переходит в окись:

In*(N).

В сухом воздухе индий не изменяется. При накаливании он соединяется с кислородом и серой. При температуре выше 800°С горит на воздухе с образованием желтого 1п203. Реакцией по схеме

С02 + 2 In = 1п20 + СО

при 850°С (под давлением 10 мм рт. ст.) может быть получен черный окисел 1п20:

In* (О).

При нагревании индия в токе хлора он энергично сгорает, образуя 1пС13. Он соединяется и с другими галогенами. Хлорид двухвалентного индия 1пС12 может быть получен нагреванием индия до 970°С в токе хлористого водорода под давлением 10 мм рт. ст. Были также описаны малоустойчивый InF2 и 1п12. Хлорид одновалентного индия может быть получен пропусканием паров 1пС12 над нагретым In. Известны также оранжево-красный InBr и коричнево-красный Ini:

In *(F, Cl, Br, I).

Получен силицид индия:

In *(Si).

При сплавлении с халькогенами индий образует In2Se3, 1п2Те3. Аналогичные сульфиду индия In2Se3 и 1п2Те3 обладают полупроводниковыми свойствами. Известны красные InS, InSe, InTe. Два последних соединения обладают полупроводниковыми свойствами:

In*(Se, Те).

Известны арсениды и фосфиды индия InAs, InP. Черный фосфид 1пР может быть получен прямым синтезом из элементов. Это полупроводник. Арсенид индия InAs также может быть получен прямым синтезом из элементов:

In *(Р, As).

Базовая формула для индия принимает вид

Олово

С водородом олово непосредственно не взаимодействует. Известен станнометан SnH4. Из его гомологов в очень небольших количествах был получен лишь крайне неустойчивый Sn2H6. Гидрид SnH4 образуется как незначительная примесь к водороду при разложении кислотами сплава олова с магнием. При хранении гидрид олова постепенно разлагается на элементы. Быстрый распад SnH4 идет уже при температуре около 150°С:

Sn*(H).

С бором и углеродом олово непосредственно не взаимодействует. Дополнительные данные не найдены:

Sn*(B, Q.

С азотом олово не реагирует. Известен коричневый нитрид Sn3N4, который уже при 360°С распадается на элементы. Известен также нитрид двухвалентного олова Sn3N2. Имид двухвалентного олова SnNH представляет собой коричневое аморфное вещество, при нагревании (в вакууме до 340°С) отщепляющее аммиак с образованием Sn3N2:

Sn*(N).

Кислородом воздуха олово окисляется при температуре выше 150°С, образуя Sn02. Это соединение встречается в виде руды. Белая Sn02 в воде почти нерастворима. Двуокись олова готовят накаливанием металла на воздухе. В концентрированной азотной кислоте протекает реакция Sn + 4HN03 = Sn02 + 4N02 + 2H20.

Окись олова SnO получают нагреванием раствора SnCl2 с щелочью. В твердом состоянии она имеет тенденцию к дисмутации

2SnO = SnO2 + Sn.

Помимо обычной черной известны метастабильные синяя и красная формы SnO:

Sn*(0).

Олово реагирует с галогенами. Реакция с фтором протекает при обычной температуре чрезвычайно медленно, при 100°С очень бурно, с появлением пламени. С хлором и бромом взаимодействует при обычной температуре, с йодом - при слабом нагревании. Известны SnF4, SnCl4, SnBr4, Snl4. Хлорид олова SnCl4 представляет собой бесцветную жидкость. Вода не действует на олово. Его лучшим растворителем является царская водка

3Sn + 4HN03 + 12НС1 = 3SnCl4 + 4NO + 20.

При нагревании олово легко растворяется в концентрированной соляной кислоте

Sn + 2НС1 = SnCl2 + Н2.

Хлористое олово применяется как восстановитель. Например, соли ртути восстанавливаются им до металла

HgCl2 + SnCl2 = Hg + SnCl4.

Известен Sn2CU, разлагающий на SnCl4 и SnCl2 при температуре выше -65°С:

Sn*(F, Cl, Вг, I).

Для кремния данные не найдены:

Sn*(Si).

При нагревании олово энергично реагирует с халькогенами и фосфором. Известны SnS2, SnSe2, SnS, SnSe, SnTe. Для олова установлено существование Sn3P4 и был синтезирован SnP:

Sn *(S, Se, Те, P).

Взаимодействием AsH3 со спиртовым раствором SnCl2 был получен арсенид олова SnjAs2, обладающий полупроводниковыми свойствами:

Sn *(As).

Ниже дана базовая формула для олова

Сурьма

Данные о взаимодействии сурьмы и водорода не найдены. Известен гидрид SbH3. При нагревании стибина в отсутствие достаточного избытка водорода его распад может иметь взрывной характер. Действием на антимонид магния Mg3Sb2 разбавленных кислот может быть получен стибин SbH3, бесцветный газ с запахом, похожим на сероводородный Mg3Sb2 + 6НС1 = SbH3 + 3MgCl2.

Стибин - сильный восстановитель, при нагревании распадается на элементы, а будучи подожженным на воздухе, сгорает с образованием оксида сурьмы и воды:

Sb*(H).

Сурьма не реагирует с углеродом, кремнием, бором, данные о соответствующих элементах не найдены:

Sb*(B, С, Si).

Нитриды для сурьмы не характерны. Они образуются в результате разложения амида

Sb(NH2)} = SbN + 2NH3.

Оранжевый SbN начинает разлагаться при 550°С и очень чувствителен к влаге:

Sb*(N).

На воздухе при обычных условиях сурьма не изменяется. При нагревании она сгорает с образованием окисла белого цвета Sb203. В воде он почти нерастворим. При температуре выше 600°С сурьма окисляется на воздухе с образованием Sb203. При нагревании на воздухе при 800- 900°С образуется Sb204. Известен также оксид Sb205. Высший окисел сурьмяный ангидрид Sb205 может быть получен осторожным нагреванием гидрата, образующегося при окислении элементарной сурьмы крепкой азотной кислотой. Для Sb2Os определенные гидратные формы нехарактерны, и белый аморфный осадок xSb203yH20 изменяет свой состав в зависимости от условий выделения. В воде он почти не растворим. Кислотные свойства сурьмяной кислоты выражены довольно слабо. Нагреванием Sb203 или Sb2Os на воздухе может быть получен белый, почти нерастворимый в воде порошок состава Sb204:

Sb*(0).

Сурьма активно реагирует с галогенами. Фторированием сурьмы получают пентафторид SbF5. С хлором сурьма взаимодействует с вспышкой, образуя SbCU. Так же энергично она реагирует с другими галогенами. SbBr3 получается со вспышкой при внесении порошкообразной сурьмы в жидкий бром. Йодид Sbl3 удобнее всего получать, внося порошок сурьмы в раствор йода в сероуглероде. Известны SbF3, SbCl3, SbBr3, Sbl3. Получать SbCl3 удобно, растворяя мелко растертую Sb2S5 в горячей концентрированной НС1. При обычных условиях SbCl3 - твердое, a SbCl5 - жидкое вещество. Пятихлористая сурьма может быть получена по реакции

SbCl3 + Cl2 = SbCl5.

Она представляет собой бесцветную жидкость. Галогениды SbBr5, Sbl5 в свободном состоянии не получены:

Sb*(F, Cl, Br, I).

При сплавлении сурьма соединяется с халькогенами и фосфором. Расплавленный фосфор в сурьме почти не растворяется. Сульфид сурьмы Sb2S3 встречается в природе в качестве минерала. Помимо Sb2S3 и Sb2S5 известно Sb2S4. Полученный сухим путем Sb2S3 представляет собой серо-черное кристаллическое вещество, а полученные из растворов Sb2S3 и Sb2S5 - это оранжево-красные порошки. Для селенидов и теллу- ридов характерен тип Sb2Se3 и Sb2Te3. Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов:

Sb(S, Se, Те, Р).

Данные для мышьяка не найдены:

Sb*(As).

Базовая формула для сурьмы получается в виде

Цезий

При нагревании цезия в атмосфере водорода образуется гидрид CsH. Цезий взаимодействует с сухим водородом при 200-350°С под давлением 5-10 МПа или в присутствии катализатора с образованием гидрида. Взаимодействие водорода с цезием идет уже при 350-400°С. В присутствии влаги окисление гидрида кислородом воздуха настолько ускоряется, что может привести к его самовоспламенению. С водой происходит бурная реакция

CsH + Н20 = CsOH + Н2,

Cs*(H).

Данные для бора не найдены:

Cs*(W-

С порошком графита при 200-500°С цезий образует карбиды. Карбид цезия CS2C2 можно получить его взаимодействием с ацетиленом. С водой он спокойно реагирует с выделением ацетилена Cs2C2 + 20 = С2Н2 + 2CsOH,

Cs*(C).

С азотом в обычных условиях цезий не взаимодействует. Однако с жидким азотом при электрическом разряде между электродами, изготовленными из цезия, образует нитрид CS3N. Он взрывчат. Нитрид цезия может быть получен взаимодействием его паров с азотом в поле тихого электрического разряда (или термическим разложением соответствующего азида в вакууме). Азид цезия может быть получен по схеме Cs2C03 + 2HN3 = 2CsN3 + Н20 + С02,

Cs*(N).

На воздухе цезий самовоспламеняется уже при обычной температуре, при этом образуется надперекись Cs02. При сгорании цезия в избытке кислорода образуется желтая перекись Cs02. Нормальный оранжевый окисел Cs20 может быть получен только косвенным путем. Окись цезия Cs20 рекомендуется получать путем окисления расплавленного металла недостаточным количеством кислорода с последующей отгонкой металла в вакууме. При нагревании оранжевая окись Cs20 становится почти черной. Известна реакция дисмутации окисла

2Cs20 = Cs202 + 2Cs.

Известен озонид Cs03, который распадается лишь при 100°С:

Cs*(0).

Горит цезий и в атмосфере галогенов, давая галогениды. При наличии следов влаги цезий воспламеняется в атмосфере хлора. Его реакция с бромом сопровождается сильным взрывом. С йодом реакция протекает подобным образом, но менее энергично:

Cs*(F, Cl, Br, I).

Силицид цезия может быть получен из элементов. С кремнием в атмосфере аргона при 600-700°С (в замкнутой системе) цезий образует силицид CsSi. Он чрезвычайно чувствителен к влаге, и его взаимодействие с водой имеет взрывной характер. При температуре выше 350°С он переходит в силицид CsSi#:

Cs*(Si).

С красным фосфором в вакууме при 400^430°С цезий образует фосфид Cs2Ps:

Cs*(P).

Сульфиды цезия получают взаимодействием металла с серой в жидком аммиаке. Образование сульфида CsS2 при растирании этого металла с порошком серы сопровождается взрывом. Получен сульфид Cs2S. На воздухе он постепенно разлагается. Кипячением раствора сульфида с избытком серы (или сплавлением сульфидов с серой) могут быть получены полисульфиды Cs2S„ вплоть до п=6:

Cs*(S).

Получен арсенид цезия:

Cs*(As).

Селенид ителлурид цезия (Cs2Te) синтезируют сплавлением цезия с этими элементами в вакууме. Аналогичные сульфидам селениды и теллуриды известны для всех щелочных металлов. При обычных условиях они бесцветны, кроме желтоватого Cs2Te:

Cs*(Se, Те).

Таким образом, для цезия можем записать базовую формулу

Барий

В токе сухого водорода при нагревании барий образует гидрид ВаН2. Термическая диссоциация гидрида ВаН2 становится заметной при температуре около 600°С. При поджигании на воздухе гидриды щелочноземельных металлов загораются и медленно сгорают:

ВаН2 + 02 = ВаО + Н20.

Смеси их с твердыми окислителями (например, КСЮз) при нагревании взрываются. С водой (даже ее следами) протекает реакция ВаН2 + 2Н20 = Ва(ОН)2 + 2Н2,

Ва *(Н).

С бором барий образует борид ВаВ6. Бориды щелочноземельных металлов хорошо проводят электрический ток и обладают высокой химической стойкостью по отношению к обычным кислотам (кроме HNO3) и растворам щелочей, но легко разлагаются расплавленными щелочами:

Ва*(В).

При накаливании бария с углем образуется карбид ВаС2. Образующийся при накаливании смеси металла (или его окисла) с углем карбид ВаС2 водой разлагается с выделением ацетилена и воспламенением:

В а* (С).

С азотом барий соединяется уже при слабом нагревании (200°С) с образованием Ba2N2. Водой он энергично разлагается Ba3N2 + 6Н20 = ЗВа(ОН)2 + 2NH3.

Термическое разложение Ba3N2 в вакууме при 500°С идет по схеме 4Ba3N2 - 3Ba4N2 + N2.

При этом образуется черный порошок субнитрида Ba4N2. С водой он реагирует

Ba4N2 + 8Н20 = 4Ва(ОН)2 + 2NH3 + Н2.

Выдерживание Ba3N2 при 500°С под давлением азота в 250 атм. приводит к образованию пернитрида

Ba3N2 + 2N2 = 3BaN3.

Известен амид BafNH^^ Его нагревание до 400°С и выше ведет к последовательному разложению

Ba(NH2)2 = BaNH + NH3,

3BaNH = Ba3N2 + NH3.

Известны также реакции

Ba3N2 + 2H2 = BaH2 + 2BaNH,

6Ba + 2NH3 = 3BaH2 + Ba3N2.

Получен азид Ba(N3)2:

Ba*(N).

На воздухе барий покрывается пленкой, наряду с нормальным окислом ВаО частично содержащей также перекись ВаО2 и нитрид Ba3N2. При незначительном нагревании на воздухе барий воспламеняется. Он загорается и в обычных условиях уже при простом раздавливании. Технически Ва02 получают нагреванием ВаО в токе воздуха до 500°С. Образование перекиси бария по этой реакции сильно ускоряется следами

водяного пара _ Л Л _

F 2ВаО + 02 = 2Ва02.

Дальнейшее нагревание ведет, наоборот, к распаду Ва02 на окись бария и кислород. Поэтому сжигание металлического бария сопровождается образованием только его окиси. Перекись бария используется при получении перекиси водорода

Ва02 + 20 = Н202 + Ва(ОН)2.

При растворении ВаО в воде образуется сильное основание Ва(ОН)2. Раствор Ва(ОН)2 («баритовая вода») применяется для открытия СО2'.

В а* (О).

С галогенами барий образует галогениды ВаГ2. Фторид бария почти нерастворим в воде. Напротив, хлорид, бромид и йодид хорошо растворимы:

Ba*(F, Cl, Br, I).

Известен силицид BaSi3:

Ва *(Si).

Фосфиды бария Ва3Р2, ВаР4, ВаР2 можно получить синтезом из элементов:

Ва *(Р).

Известен сульфид бария. Образование сульфида BaS является обычно первой стадией при технической переработке природного сульфата. В растворе он практически нацело гидролизован

2BaS + 2Н20 = Ba(SH)2 + Ва(ОН)2.

Известен красный полисульфид BaS4-H20:

Ba*(S).

Получены арсениды бария:

Ba*(As).

Известны селенид BaSe и теллурид ВаТе:

Ва *(Se, Те).

Таким образом, для бария можем записать базовую формулу

Лантан

Лантан заметно поглощает водород при комнатной температуре, при температуре выше 250°С легко образует гидриды. Нагретый в атмосфере водорода до 240°С лантан раскаляется до красно-желтого свечения, образуя серо-черный гидрид LaH3. Известен также серо-черный гидрид ЬаН2:

La*(H).

Известен борид лантана LaB6. Из боридов существуют LaB3, LaB4, LaB 12'.

La*(B).

Накаливанием окисла лантана с избытком углерода получен карбид ЬаС2, хорошо проводящий ток. Известен также Ьа2С2. Все карбиды в порошкообразном состоянии легко разлагаются водой, причем получается сложная смесь углеводородов (в которой для ЬаСг около 65% приходится на ацетилен):

La* (С).

С азотом выше 750°С лантан образует черный нитрид LaN, легко разлагаемый водой. Отмечалось, что LaN обладает металлической проводимостью:

La*(N).

В атмосфере кислорода лантан при 450°С воспламеняется и сгорает до окиси Ьа203:

La* (О).

С галогенами он образует галогениды. В хлоре и парах брома предварительно нагретый лантан сгорает, образуя LaCl3, LaBr3. А взаимодействие его с йодом протекает аналогично, но без выделения света. Безводный хлорид может быть получен нагреванием La203 с углем в токе хлора. При сплавлении Lal3 с металлическим лантаном образуется Lal2:

La*(F, Cl, Br, I).

Силициды LaSi, LaSi2 могут быть получены синтезом из элементов:

La* (Si).

Известен LaP:

La *(Р).

Красный сульфид La2S3 может быть получен из элементов. Сульфид Ls3S3 может быть получен также накаливанием хлорида или окисла лантана в токе H2S. Известен также полисульфид La2S4:

La*(S).

Получены арсениды лантана:

La* (As).

Получены LaSe, LaTe:

La*(Se, Те).

Таким образом, для лантана получается базовая формула в виде

Гафний

При 350-400°С гафний поглощает водород с образованием гидрида HJH2:

Hf*(H).

Известны бориды гафния HfB, HfB2

Hf*(B).

С углеродом при 1800-2000°С гафний образует карбид HfC:

Hf*(C).

С азотом при 700-800°С он образует нитрид HfN:

Hf*(N).

При температуре выше 700°С с кислородом гафний образует Hf02:

Hf*(0).

С галогенами при 200-400°С он образует тетрагалогениды HfF4, HfCl4, HfBr4, Hfl4. В свободном состоянии гафний обычно получают по реакции

HfCl4 + 2Mg = Hf+ 2MgCl2.

Реакции проводится при 900°С в атмосфере аргона (под давлением). Отвечающая двуокиси Hf02 гидроокись Hf(OH)4 может быть получена действием щелочей на HfCl4. Галогениды гафния можно получить по схеме

Hf02 +2С + 2Г2 = HjT4 + 2СО,

Hf*(F, Cl, Br, I).

Близко родственны карбидам и похожие на них по свойствам силициды. Типичные формы HfSi и HfSi2. С кремнием при температуре выше 1000°С гафний образует силицид HfSi:

Hf*(Si).

Известны фосфиды гафния. Для фосфидов характерны Hf3P, HfP, HjP2.

Hf*(P).

При нагревании с серой образует сульфиды HfS2, HfS3. Взаимодействием элементов при нагревании получены сульфид HfS2 и селенид гафния HfSe2 (кроме HfTe2). Известны также соединения вида HfS3, HfSe3. По отношению к воздуху и воде сульфид и селенид гафния устойчивы. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием соответствующих двуокисей. Хлор уже при температуре ниже 300°С переводит их в хлориды. В концентрированной HN03 они окисляются с взрывом. Для трехвалентного гафния известны сульфид, селенид и теллурид типа Hf2X3. Вода не действует на них даже при кипячении

Hf*(S, Se, Те).

Известны арсениды гафния:

Hf*(As).

Базовая формула для гафния принимает вид

Тантал

С водородом тантал взаимодействует при температуре выше 300°С, образуя гидрид переменного состава. Гидрид состава ТаН2 получить не удалось. Известны гидриды тантала ТаН, ТаН2, ТаН3:

Та*(Н).

При нагревании с бором образует бориды:

Та* (В).

С углеродом при 800-1100°С тантал образует два карбида, Та С, Та2С:

Та* (С).

При нагревании мелко раздробленного тантала в азоте образует нитриды TaN, Ta2N. Описаны также Ta2N, Ta4N5, Ta5N6. Красный Ta3N2 06разуется в результате взаимодействия Ta2Os с NH3 при 900°С. Если процесс вести при 800°С, то образуется желто-зеленый TaON:

Ta*(N).

В компактном виде тантал начинает окисляться на воздухе при температуре выше 300°С. В кислороде порошок тантала сгорает с испусканием яркого света. Окисел Та203 образуется при накаливании мелко раздробленного металла в токе кислорода. Водородом Та203 не восстанавливается. Для получения свободного металла может быть использована реакция

Та205 + 5Са = 2Та + 5СаО.

Известен Та02:

Та* (О).

Известны ТаГ5. Они представляют собой кристаллические вещества. Фторид и хлорид - бесцветны, тогда как бромид и йодид имеют цвета - от желтого до черного. С фтором тантал реагирует уже при обычной температуре. Тантал взаимодействует с хлором при температуре выше 200°С. При температуре ниже 150°С на него не действуют хлор, бром и йод. При сгорании в хлоре образуется ТаС15. Тантал устойчив к действию сухих брома и йода при 150°С, с бромом реагирует при 500°С с образованием ТаВг5, Та15 получают из элементов. Зеленовато-черный ТаС14 может быть получен при 600°С по схеме

4ТаС15 + Та - 5ТаС14.

В отсутствие избытка ТаС15 при температуре выше 280°С наступает дисмутация по схеме

2ТаС14 = ТаС15 + ТаС13.

Получен и Та14. Зеленый ТаС13 может быть получен дисмутацией ТаС14.

Серо-зеленый ТаВг3 был получен восстановлением ТаВг5 водородом при 700°С. Темно-зеленый ТаС12 может быть получен дисмутацией ТаС13 при 440°С по уравнению

ЗТаС13 = ТаС15 + 2ТаС12,

Ta*(F, Cl, Br, I).

При нагревании тантала с кремнием он образует силициды:

Та* (Si).

При нагревании с фосфором тантал образует фосфиды ТаР, Та2Р. Известен и фосфид ТаР2

Та*(Р).

С серой тантал соединяется при нагревании с образованием пламени. Образуются сульфиды TaS2, TaS3. Сульфид TaS2 может быть получен из элементов или нагреванием металла в токе сухого сероводорода:

Ta*(S).

С мышьяком при нагревании тантал образует арсениды Та As, TaAs2

Та* (As).

Известны TaSe3, TaSe2. TaSe, TaTe2, TaTe4:

Та *(Se, Те).

Запишем базовую формулу для тантала

Вольфрам

Водород не реагирует с вольфрамом, вплоть до температуры плавления:

W*(H).

С кремнием и бором при температуре выше 1400°С вольфрам образует соответственно силициды и бориды, с углеродом в среде водорода - карбид WC:

W*(B, С, Si).

С азотом вольфрам реагирует при температуре выше 1500°С. При 2300-2500°С образует нитрид WN2

W*(N).

При температуре выше 500°С вольфрам быстро окисляется до WO3. В парах WO3 полимеризован с образованием преимущественно молекул W3O9. Коричневая W02 может быть получена восстановлением высшего окисла газообразным аммиаком. При накаливании металла на воздухе образуется светло-желтая WO3. Вольфрам может быть получен восстановлением его окисла при высоких температурах углем или водородом:

W*(0).

С фтором при температуре выше 150°С вольфрам образует фториды WF6, с хлором при температуре выше 800°С - хлориды WCl6, с бромом и йодом при 600-700°С - бромиды WBr6 и йодиды WI. Фторид WF6 легко образуется путем непосредственного взаимодействия металла с фтором. Водой он разлагается с образованием оксофторида WOF4. Темно- фиолетовый WCl$ образуется из элементов при нагревании. Водой он легко разлагается при нагревании с образованием WOCl4 и W02C12. Аналогичными свойствами обладает сине-черный WBr6. Вольфрампента- хлорид может быть получен перегонкой WCl6 в токе водорода. Известен также WBr5. Хлорид WCl4 может быть получен сильным нагреванием паров WCl6 в токе водорода. Известны WBr4, WI4. Хлорид трехвалентного вольфрама известен в виде гексамера (1?С1з)б. Неустойчивый на воздухе WCl2 может быть получен нагреванием WCl4 в токе сухой двуокиси углерода. Известны также WBr2, WI2. Галиды WF'2 могут быть получены также термическим разложением при 500°С по схеме

3wr4 = wr2 + 2vr5,

W*(F, Cl, Br, I).

При нагревании вольфрам соединяется с фосфором:

W*(P).

С парами серы и селена вольфрам образует WS2 и WSe2. Известна реакция

K2WS4 + 2НС1 = WS3 + 2КС1 + H2S.

При накаливании WS3 в отсутствие кислорода отщепляется сера и образуется сульфид WS2. Вольфрамдисульфид JVS2 может быть получен взаимодействием элементов при нагревании. На воздухе он сгорает с образованием WO3.

W*(S, Se).

Получены арсениды тантала Та As, TaAs2. Для теллура данные не найдены:

W*(As, Те).

Рений

Рений устойчив в атмосфере водорода, даже при высоких температурах:

Re*(H).

Получены бориды рения:

Re* (В).

Взаимодействием порошков рения и углерода (графита) при 1000°С и давлении 920 кПа получен карбид ReC:

Re* (С).

С азотом рений не соединяется

Re*(N).

Рений начинает окисляться кислородом при температуре около 300°С с образованием желтого Re207. При температуре выше 600°С он интенсивно окисляется кислородом. Порошок рения уже при температуре выше 150°С начинает окисляться до Re207. Диоксид ReO? легко окисляется до Re207. Из производных трехвалентного рения изучен Re203H20. Двуокись рения удобно получать термическим разложением NH4Re04 при 600°С

NH4Re04 = 2Re02 + N2 + 4Н20.

При 650°С в отсутствие кислорода двуокись рения распадается 7Re02 = 2Re207 + 3Re.

Сине-черный Re205 образуется при электрохимическом восстановлении KRe04 в 12 М серной кислоте. Трехокись рения может быть получена при слабом нагревании по реакции

Re207 + СО — 2Re03 + С02.

Нагревание в вакууме выше 300°С ведет к дисмутации 3Re03 = Re207 + Re02.

Re207 водородом восстанавливается при 300°С до Re02, а при 500°С - до металла. Сине-черный Re205 образуется при электрохимическом восстановлении KRe04 в 12 М серной кислоте. Водой он разлагается на Re02 и HRe04:

Re* (О).

Рений реагирует с галогенами, кроме йода. Взаимодействие рения с фтором и хлором начинается уже при температуре выше 100°С, с бромом - выше 300°С. Бромид ReBr5 был получен действием насыщенного парами брома азота на рений при 650°С. При избытке галоида образуется соответственно ReF6, ReCl6 и малоустойчивый ReBr5. Известны Rel3, Rel4. Из производных двухвалентного рения описаны темно-синий ReCl2 4H20 и темно-зеленый ReCl2 2HCl-2H20. Водный раствор ReCl2 имеет кислую реакцию и в отсутствие окислителей довольно устойчив. Из производных трехвалентного рения изучены ReCl3, ReBr3 В нейтральной среде он легко окисляется кислородом воздуха до HRe04. Нагревание ReCl3 в токе водорода при 300°С ведет к его восстановлению до металла, причем низшие хлориды рения не образуются. Известны также ReBr3 и Rel4. Известны темно-синий ReF4, черные ReCl4, ReBr4

и малоустойчивый Rel4. Желто-зеленый ReF5 имеет тенденцию к дисму- тации на ReF6 и ReF4. Коричневый ReCls является основным продуктом взаимодействия рения с хлором при нагревании и может быть очищен возгонкой в вакууме. Синевато-зеленый ReBr5 был получен действием насыщенного парами Вг2 азота на рений при 650°С. В отсутствие избытка брома он имеет тенденцию к распаду на ReBr3 и Вг2. Кислородное соединение ReOBr3 не выделено. Известен бледно-желтый ReF6, образующийся при 125°С из элементов. Это весьма реакционно способное вещество, в частности, разъедающее стекло. С водой протекает реакция 3ReF6 + 12Н20 = 2HRe04 + Re(OH)4 + 18HF.

Был описан также малоустойчивый темно-зеленый Red«5. Действием фтора при 400°С под давлением на ReF6 был получен бледно-желтый ре- нийгептафторид ReFy.

Re*(F, Cl, Br, I).

С кремнием при спекании рений образует силициды:

Re*(Si).

С фосфором при температуре выше 750-800°С рений образует фосфиды:

Re*(P).

Взаимодействием порошка рения с серой при 900-1000°С в запаянной вакуумированной трубке или атмосфере инертного газа получают сульфиды. Образование ReS2 при взаимодействии рения с серой начинается при температуре около 400°С. Получен также ReS, в присутствии влаги легко окисляющийся на воздухе. Нерастворимый в воде ReS2 образуется при нагревании смеси порошка рения с серой. Восстановлением Re2S7 водородом был получен ReS3. Действием сероводорода на кислый раствор перрената может быть легко получен черный осадок Re2S7:

Re*(S).

С мышьяком рений образует арсениды:

Re* (As).

Аналогично сульфидам получают селениды рения:

Re*(Se).

Для теллура данные не найдены:

Re* (Те).

Таким образом, для рения получается базовая формула

Осмий

Для водорода данные не найдены:

Os*(H).

Известны бориды осмия OsB, OsB2, Os2B6:

Os* (В).

Получен карбид OsC. С углеродом кроме твердых растворов осмий образует и соединения:

Os* (С).

Нитриды для платиновых металлов не характерны:

Os*(N).

Тонкий порошок осмия медленно окисляется на воздухе до 0s04 даже в обычных условиях. В компактном состоянии устойчив к окислению до 400°С. Черно-коричневый 0s02 может быть получен обезвоживанием Os(OH)4. Мелко раздробленный осмийдиоксид легко окисляется на воздухе до тетроксида, а в атмосфере индифферентного газа при температуре выше 500°С дисмутирует по схеме

20s02 = 0s04 + Os.

В соляной кислоте он растворяется с образованием OsCl4.

0s*(0).

При нагревании элементов получают желтый осмийтетрафторид OsF4. Путем быстрого охлаждения жидким воздухом продукта взаимодействия осмия и фтора (300-400 атм., 500-600°С) был получен OsF8. Известен желтый OsF5. Известен также желтый OsF6. При нагревании он распадается

20sF6 = 20sF5 + F2.

Путем быстрого охлаждения жидким воздухом продукта взаимодействия осмия с фтором (300-400 атм., 500-600°С) был получен OsF7. Это бледно-желтое вещество распадается на OsF6 и фтор уже при температуре выше -100°С:

Os*(F).

Известны силициды осмия OsSi, OsSi2, Os2Si2:

Os*(Si).

С фосфором осмий соединяется с трудом, образуя OsP2:

Os*(P).

При нагревании осмий энергично соединяется с серой. Дисульфид OsS2 получают из простых веществ при 600°С в вакууме. Сульфиды типа OsS2, а также аналогичные по составу селениды и теллуриды известны для всех платиновых металлов (возможно, кроме родия). Как правило, их получают из элементов. Известны OsS2, OsSe2, OsTe2:

Os*(S, Se, Те).

При реакции осмия с хлором при высокой температуре, как правило, образуется смесь различных хлоридов. Хлорид OsCl4 получен в токе хлора при 650-700°С и медленном охлаждении образующихся продуктов реакции. При нагревании OsCl3 в вакууме при ~500°С образуется OsCl2:

Os* (Cl).

Известен арсенид осмия OsAs2:

Os*(As).

При нагревании осмий реагирует с фтором и хлором, но не с бромом и йодом. Известен галид двухвалентного осмия OsI2. Известен и OsBr4. Он может быть получен взаимодействием элементов около 500°С (в случае брома - под давлением). При нагревании в вакууме до температуры около 350°С OsBr4 переходит в OsBr3. Йодид четырехвалентного осмия не получен:

Os*(Br, I).

В итоге получаем базовую формулу для осмия

Иридий

Данные о соединениях иридия с водородом не найдены:

1г*(Н).

С бором характерны соединения IrB, IrB2,1г3В2.

1г*(В).

Расплавленный иридий растворяет некоторое количество углерода, не образуя с ним соединений:

1г*(С).

Нитриды для платиновых металлов не характерны:

Ir*(N).

При прокаливании порошка иридия в токе кислорода при 600- 1000°С образуется в незначительном количестве диоксид 1г02. Путем взаимодействия элементов при нагревании образуется только сине-черный 1г02. Кислород начинает отщепляться при температуре выше 800°С. Черный 203 известен, но получить его в чистом виде не удается, так как он обладает сильно выраженной тенденцией к дисмутации

21г203 = 31г02 + 1г,

Ir*(0).

Иридий взаимодействует с фтором при 400-450°С, образуется IrF4, IrF6 (малоустойчиво). Известен желтый IrF4. Известен и желтый IrF5. Известен также желтый IrF6. При 60°С иридийгексафторид восстанавливается свободным хлором

lrF6 + Cl2 = lrF4 + 2CIF,

Ir*(F).

Известны Ir2Si2, IrSi, Ir3Si2:

Ir*(Si).

С фосфором иридий образует Ir2P, lrP3:

Ir*(P).

При температуре красного каления иридий соединяется с серой. Известен IrS2:

Ir*(S).

С хлором иридий соединяется лишь при температуре около 600°С. Область устойчивости IrCl под давлением хлора в 1 атм. лежит между 773°С и 798°С. Нерастворимый в воде, кислотах и щелочах коричневый 1гС12 образуется в узком интервале 763-773°С при взаимодействии иридиевой черни с хлором (под атмосферным давлением) или при термическом распаде IrCly.

Ir*(Cl).

С мышьяком иридий реагирует довольно трудно, известен IrAs2:

Ir*(As).

Известны селенид и теллурид иридия IrSe2, IrTe2:

Ir*(Se, Те).

Известны IrF3, IrCl3, IrBr3. Известны также М3, М4:

Ir*(Br, I).

Платина

Платина поглощает водород, хотя в этом отношении уступает палладию, иридию и рутению. Данные о химическом взаимодействии платины и водорода и их соединениях не найдены:

Pt*(H).

При нагревании платина реагирует с бором. Для бора характерны соединения PtB, Pt3B2:

Pt*(B).

С углеродом платина также реагирует при нагревании:

Pt*(C).

Нитриды для платиновых металлов не характерны:

Pt*(N).

При комнатной температуре на поверхности платины образуется тонкий слой малоустойчивого окисла. Толщина его возрастает до 500°С, когда он разлагается. В кислороде платина окисляется с образованием летучих оксидов. Сине-черный РЮ2 образуется из элементов при нагревании и давлении 150 атм. Известен также черный промежуточный окисел Pt304. Черный РЮ образуется при накаливании мелко раздробленного металла в атмосфере кислорода при повышенном давлении. Получена красно-коричневая трехокись РЮ3. Окисел этот чрезвычайно неустойчив и медленно отщепляет один атом кислорода уже при обычной температуре:

Pt*(0).

С фтором платина реагирует при температуре красного каления с образованием коричневого PtF4. Это соединение может быть получено и при 200-250°С

2PtCl2 + 4HF = PtF4 + Pt + 4HCl.

Известен красный пентафторид PtF5. Известен также PtF6, который получен из элементов при 1000°С быстрым охлаждением продуктов реакции до температуры жидкого азота. Из галидов двухвалентной платины фторид не получен:

Pt*(F).

При нагревании платина реагирует с кремнием. Известны силициды PtSi, Pt2Si:

Pt*(Si).

С фосфором характерен Pt3P. Известны также PtP2. Сера при определенных условиях действует на платину, но еще легче вступают с ней в реакцию селен, теллур и особенно фосфор. Образуются PtS2, PtSe2, PtTe2. Из смеси порошков платины и серы при 1000°С непосредственно из элементов можно получить сульфид PtS. При температуре 650°С из элементов получен PtS2. Известны селенид и теллурид PtSe, PtTe. При действии сероводорода на H2[Pt04] осаждается черный сульфид PtS. Он может быть получен и непосредственно из элементов нагреванием до температуры около 1000°С смеси их очень тонких порошков. В мелко раздробленном состоянии PtS2 осаждается при действии H2S на раствор PtCl4

Pt*(P, S, Se, Те).

При температуре выше 250°С платина соединяется с хлором, образуя PtCl2 при 500°С. Темно-зеленый хлорид трехвалентной платины образуется при нагревании металла в атмосфере хлора до 400°С:

Pt*(Cl).

Мышьяк с трудом сплавляется с платиной. В природе встречается PtAs2. Данные о взаимодействии этих элементов не найдены:

Pt*(As).

Для платины характерны другие галиды PtT'4:

Pt*(Br, I).

Таким образом, базовая формула для платины принимает вид

Золото

С водородом золото не реагирует даже при высоких температурах:

Аи*(Н).

Для бора данные также не найдены:

Аи*(В).

Действием ацетилена на раствор тиосульфатного комплекса одновалентного золота может быть получен ацетиленид Аи2С2, который в сухом состоянии чрезвычайно взрывчат:

Аи*(С).

При действии аммиака на соединения трехвалентного золота образуются грязно-желтые осадки переменного состава, в сухом состоянии крайне взрывчатые (гремучее золото). При действии аммиака на водную суспензию Аи20 образуется нитридное производное состава Au3N-NH3, которое после промывания разбавленной кислотой переходит BAu3N-aq. В сухом состоянии оба соединения взрывчаты. Известен азид AuN3. Он может быть получен по схеме

АиС13 + 3NaN3 = AuN3 + 3N2 + 3NaCl.

Эта соль растворима в воде и очень взрывчата (даже в растворе):

Au*(N).

Оптическими исследованиями установлено, что на воздухе поверхность золота несет тончайший адсорбированный слой кислорода. Однако с кислородом непосредственно не взаимодействует. Окись золота Аи203 может быть получена только косвенным путем. Она представляет собой нерастворимый в воде коричневый порошок, легко отщепляющий кислород при нагревании. Закись золота Аи20 имеет серо-фиолетовую окраску:

Аи*(0).

Соединение золота с фтором идет лишь медленно даже при 300- 400°С, причем выделить продукт реакции в чистом виде не удается. При более высокой температуре фторид разлагается. Фторид AuF не получен. Нагреванием порошка золота с BrF3 и последующей отгонкой избытка последнего в вакууме может быть получен оранжевый фторид трехвалентного золота. Водой AuF3 полностью гидролизуется, а с BrF3 дает двойное соединение состава AuBrF6. Для реакции с сухим хлором благоприятен температурный интервал 150-300°С, причем вблизи его нижней границы образуется преимущественно АиС13, а вблизи верхней- AuCl. Коричнево-красное хлорное золото АиС13 образуется при температуре около 200°С при действии избытка хлора на порошок золота. Галоидные соли одновалентного золота удобно получать разложением при умеренном нагревании соответствующих производных трехвалентного золота по схеме

АиГ3 = АиГ+Г2

или их осторожным восстановлением. В присутствии воды они подвергаются дисмутации

ЗАиГ = АиГ3 + 2Аи.

По ряду AuCl, AuBr, Аи1 тенденция к дисмутации уменьшается. Известны АиС13, темно-коричневый АиВг3, темно-зеленый Аи13. Эти галиды при нагревании легко распадаются

АиГ3 = АиГ + Г2.

В случае АиС13 распад начинается при температуре около 150°С, в случае АиВг3 - около 100°С, а Аи13 неустойчив уже при обычной температуре. Бром является единственным галоидом, с которым золото реагирует уже при обычной температуре. В этих условиях образуется смесь АиВг3 с АиВг, а при температуре выше 60°С - только АиВг. Зеленовато- желтый йодид может быть получен при слабом нагревании

2Аи +12 - 2Аи1.

Выше 100°С он начинает распадаться на элементы:

Au*(F, Cl, В г, I).

Данные для кремния не найдены:

Au*(Si).

Известен фосфид золота Аи2Р3, который может быть получен из элементов:

Аи*(Р).

Сульфид одновалентного золота Au2S в воде и разбавленных кислотах практически нерастворим. При нагревании до 240°С он разлагается на элементы. Действие H2S на соединения трехвалентного золота в водной среде ведет на холоде к образованию коричнево-черного осадка Au2S2

8AuCl3 + 9H2S + 4Н20 = 4Au2S2 + H2S04 + 24HCI.

При нагревании происходит восстановление золота до металла. Сульфид трехвалентного золота Au2S3 может быть получен обработкой сероводородом раствора АиС13 в безводном эфире. Он представляет собой черный порошок, при нагревании выше 200°С распадающийся на элементы. Взаимодействие Au2S3 с раствором Na2S сопровождается образованием растворимого тиоаурата

Au2S3 + Na2S = 2NaAuS2.

Водой он гидролизуется

2NaAuS2 + Н20 = Au2S3[ + NaSH + NaOH,

Au*(S).

Au*(As).

Известны селенид и теллурид золота Au2Se, Аи2Те. Жидкий теллур растворяет золото с образованием теллуридов. Из природных соединений золота с другими элементами наиболее характерны теллуристые минералы АиТе2 и другие:

Au*(Se, Те).

Для золота можем записать обобщенную формулу

Ртуть

С атомарным водородом ртуть образует гидрид HgH. Исходя из Hgl2 и ЫА1Н4, был получен твердый белый гидрид HgH2, который неустойчив уже при температуре выше -125°С:

Hg*(H).

С бором ртуть не реагирует:

Hg%В).

С углеродом она также не реагирует. Однако известно чрезвычайно взрывчатое соединение HgC2. Оно осаждается при пропускании ацетилена сквозь растворы солей ртути. Разбавленными кислотами оно разлагается

HgC2 + 2НС1 + Н20 = HgCl2 + СН3СНО,

Hg*(C).

Белый азид двухвалентной ртути Hg(N3)2 очень взрывчат. Белый азид одновалентной ртути Hg2(N3)2 осаждается при взаимодействии Hg2(N03)2 и NH4N3. Он светочувствителен и взрывчат. Образующийся при взаимодействии Hgl2 и KNH2 в жидком аммиаке темно-коричневый Hg3N2 сильно взрывчат

Hg*(N).

В соприкосновении с сухим воздухом ртуть не изменяется. Будучи нагретой, она окисляется лишь медленно. Ртуть окисляется длительным нагреванием на воздухе до 300-350°С. При температуре выше 300°С ртуть окисляется кислородом. Оксид HgO имеет ярко-красный цвет. При очень тонком измельчении ее цвет становится желтым. Желтая форма HgO выделяется также при ее образовании за счет химических реакций в растворах. Ввиду нестойкости HgO при высоких температурах получение металлической ртути сводится к одной реакции

HgS +02 = Hg + S02.

Выделяющиеся пары ртути улавливаются в специальных приемниках, где они и сжижаются. Гидроокись ртути Hg(OH)2 отщепляет воду уже в момент образования. Поэтому при действии сильных щелочей на соли ртути, например по реакции

2NaOH + Hg(N03)2 = HgOi + 2NaN03 + Н20, выделяется желтая окись ртути. В избытке щелочи она практически нерастворима, а с кислотами легко образует соли. Красную окись ртути обычно получают нагреванием Hg(N03)2 до 360-400°С, а желтую - действием щелочей на раствор этой соли:

Hg*(0).

С галогенами ртуть активно реагирует, образуя галогениды HgF2, HgCl2, HgBr2, Hgl2. Известны также Hg2F2, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2. С хлором она энергично взаимодействует даже при комнатной температуре. Известна каломель Hg2Cl2. Под действием окислителей соединения закиси ртути легко переходят в производные окиси, например

Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2.

В растворе подобное окисление постепенно идет уже под действием кислорода воздуха. Для его предупреждения к подкисленному азотной кислотой раствору Hg2(N03)2 обычно добавляют немного металлической ртути. Наоборот, восстановители легко переводят соединения окиси ртути в производные закиси, например

2HgCl2 + S02 + 2Н20 = Hg2Cl2 + H2S04 + 2НС1.

При избытке восстановителя процесс часто идет до выделения металлической ртути. Известна реакция, протекающая при нагревании

Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg

Галоидные соли двухвалентной ртути бесцветны, кроме красной Hgl2. Известен кристаллогидрат HgF2 2H20. Хлорная ртуть HgCl2 является плохим проводником электричества не только в растворе, но и в расплавленном состоянии. При хранении на свету в контакте с воздухом хлорная ртуть постепенно разлагается

4HgCl2 + 20 = 2Hg2Cl2 + 4НС1 + 02.

Расплавленная HgBr2 хорошо растворяет многие неорганические и органические вещества:

Hg*(F, Cl, В г, I).

Для кремния данные не найдены:

Hg*(Si).

Известен темно-коричневый фосфид Hg3P2. Он может быть получен по реакции

  • 5Hg+P2I4=Hg3P2 + 2HgI2
  • (или взаимодействием РН3, КОН и Hgl2 в спиртоэфирной среде):

Hg*(P).

С тонко измельченной серой ртуть реагирует при комнатной температуре. С расплавленной серой она дает HgS. Важнейшей рудой ртути является киноварь HgS. Сернистая ртуть известна в двух формах - черной и красной. В природе преимущественно встречается красная форма (киноварь), а при реакциях в растворах обычно осаждается черная форма HgS. Сульфид HgS растворим в крепких растворах сульфидов щелочных металлов (но не аммония). Это обусловлено образованием комплексных сульфидов ртути, например K2[HgS2]-5H20. Кристаллы HgS2 могут быть получены при 250-300°С по реакции

[Hg(SHg)2JCl2 = HgS2 + Hg2Cl2.

При температуре выше 390°С HgS2 с отщеплением серы переходит в HgS:

Hg*(S).

Не реагирует ртуть не только с бором, но и с мышьяком. Черный аморфный порошок арсенида ртути образуется в результате реакции

3HgCl2 + 2AsH3 = Hg3As2 + 6HCI,

Hg*(As).

С халькогенами ртуть образует халькогениды. Известны черные се- ленид и теллурид ртути HgSe, HgTe - они встречаются в природе как минералы. На теллуриде ртути впервые удалось наблюдать химическое разложение вещества под действием только давления: при 15 тыс. атм. происходит медленный распад HgTe на элементы:

Hg*(Se, Те).

Базовая формула для ртути принимает вид

Таллий

С молекулярным водородом таллий не реагирует. Известен полимерный гидрид (Т1Н3)„. Известен талланат лития ЫТ1Н4. Взаимодействием его в эфирной среде с Т1С13 может быть получен белый, легко разлагающийся (Т1Н3)„:

Т1*(Н).

Для бора и углерода данные не найдены:

П*(В, Q.

С азотом таллий не реагирует. Желтый ТШ3 по растворимости близок к роданиду и не взрывчат. Нитрид одновалентного таллия Tl3N образуется в виде черного осадка при взаимодействии ТШ03 и KNH2 в жидком аммиаке. Вещество это крайне неустойчиво и легко разлагается с взрывом под влиянием самых различных внешних воздействий (например, при контакте с жидкой водой). В соприкосновении с водяным паром Tl3N гидролизуется на ТЮН и NH3:

Tl*(N).

В сухом воздухе таллий покрывается серой пленкой окисла. При накаливании энергично соединяется с кислородом. При нагревании на воздухе таллий образует смесь Т1203 и Т120 с тем большим содержанием высшего окисла, чем ниже температура. Нацело до Т1203 таллий может быть окислен действием озона. Коричневая Т1203 в воде нерастворима. Закись таллия Т120 образуется в результате взаимодействия элементов при высоких температурах. Она представляет собой черный гигроскопичный порошок. С водой закись таллия образует желтый гидрат закиси ТЮН, который при нагревании легко отщепляет воду и переходит обратно в Т120. Гидрат закиси таллия хорошо растворим в воде и является сильным основанием:

П*(0).

С хлором и бромом таллий реагирует уже при обычной температуре, с йодом - лишь при нагревании. Известны бесцветные TIF, Т1С1, бесцветные TIBr и желтый 77/. Для 77/, кроме желтой, известна красная модификация. Известны Т1Г3. Взаимодействием Tl203 с F2 может быть получен TIF3. Он очень гигроскопичен и водой тотчас разлагается. Треххлористый таллий получается при обработке Т1С1 хлорной водой и может быть выделен из раствора в виде кристаллогидрата ПС1320:

Tl*(F, Cl, Br, I).

Для кремния данные не найдены:

Tl*(Si).

С фосфором таллий взаимодействует лишь с поверхности. Для таллия описаны TIPs, TIPs'.

Tl*(P).

При нагревании таллий взаимодействует с серой, селеном и теллуром. Известны TI2S5, Tl2S. Черный нерастворимый в воде и разбавленных кислотах Tl2S3 может быть получен только сухим путем. Взаимодействие H2S с солями трехвалентного таллия ведет к восстановлению последнего

2Т13+ + 3H2S = Tl2S + 2S+ 6Н

Довольно характерен для таллия известный в двух формах (красной и черной) полисульфид TUS5. Почти нерастворимый в воде черный TUS может быть получен действием сернистого аммония на растворы солей одновалентного таллия. Известны TUSe, TUTe:

Tl*(S, Se, Те).

При сплавлении таллий соединяется с мышьяком:

Tl*(As).

Таким образом, получается

Свинец

Гидрид РЬН4 образуется значительно труднее, чем гидрид олова. Его получили путем комбинирования выделения водорода на свинцовом катоде при высокой плотности тока с распылением электрода, причем оба явления быстро чередовались. Гидрид свинца осаждался в виде свинцового зеркала при пропускании продуктов через раскаленную трубку. Образование летучего гидрида свинца наблюдалось также при действии атомарного водорода на свинец. Существование РЬН4 могло быть доказано, но свойства его еще не изучены. Этот гидрид образуется как незначительная примесь к водороду при разложении кислотами сплава свинца с магнием. От водорода он может быть отделен с помощью жидкого воздуха:

РЬ*(Н).

Данные для бора, углерода, кремния не найдены:

Pb*(B, Q Si).

Нитриды свинца неизвестны. Известен взрывчатый азид свинца

Pb(N3)2

Pb*(N).

Свинец окисляется кислородом воздуха. Пленка окисла в обычных условиях хорошо предохраняет металл от дальнейшего окисления, но при нагревании она идет дальше, и свинец постепенно окисляется нацело. Оксид РЬО имеет желтовато-красную, а РЬ02 - темно-коричневую окраску. Известны оранжевая закись - окись РЬ203 и ярко-красный сурик РЬ304. При нагревании РЬ02 происходит последовательное образование низших окислов свинца

РЬ02 (290-320°С) -> РЬ203 (390-420°С) РЬ304 (530-550°С) РЬО.

Простейшая схема промышленного получения свинца основывается на двух последовательных реакциях

  • 2PbS + 302 = 2РЬО + 2S02,
  • 2РЪО + PbS = ЗРЪ + S02,

Pb*(0).

При нагревании с галогенами образует галогениды. Известны РЬР2, РЬС12, РЪВг2, РЫ2. Все галиды РЬГ2 бесцветны, кроме желтого РЫ2. Известны РЬГ4: PbF4, РЬС14 (кроме РЪВг4, РЫ4). Хлорид РЬС14 неустойчив и распадается на РЬС12 и С12. Фторид четырехвалентного свинца может быть получен действием фтора на РЬР2 при 250°С. Он крайне чувствителен к влаге и на воздухе тотчас буреет (переходя в РЬ02). Четыреххлористый свинец образуется в результате взаимодействия РЬ02 и крепкой НС1 при охлаждении. Он очень неустойчив и распадается на РЬС12 и С12 под действием света и в присутствии даже следов влаги. Бромид и йодид четырехвалентного свинца не получены:

Pb*(F, Cl, В г, I).

Для свинца отмечалось существование РЬ3Р2:

РЬ*(Р).

Свинец встречается в виде PbS. На воздухе путем накаливания он превращается в РЬО, после чего оксид восстанавливается до металла. Сульфид свинца можно получить из элементов. Отвечающие PbS и PbS2 сульфиды могут быть получены (кроме PbS2) как сухим путем из элементов, так и действием сероводорода на растворы солей двух или четырехвалентного свинца:

Pb*(S).

Получен арсенид свинца PbAs2

Pb*(As).

Халькогениды свинца можно получить взаимодействием расплава или паров свинца с халькогеном. Известны PbSe, РЬТе:

Pb*(Se, Те).

Таким образом, базовая формула для свинца имеет вид

Висмут

С водородом висмут не реагирует. Известен гидрид ВШ3 - крайне неустойчив. Действием на висмутид магния Mg3Bi2 разбавленных кислот может быть получен висмутин ВШ3

Mg3Bi2 + 6НС1 = 2ВШ3 + 3MgCl2.

Гидрид ВШ3 из-за своей чрезвычайной неустойчивости почти не изучен. Он очень быстро распадается на элементы уже при обычных условиях:

Bi*(H).

Данные для бора, углерода и кремния не найдены:

BV*(В, С, Si).

С азотом и фосфором висмут непосредственно не соединяется. Нитрид для висмута не характерен. Он образуется в результате разложения амида

Bi(NH2)3 = BiN + 2NH3.

Амид висмута возникает при взаимодействии В1Г3 с жидким аммиаком (или раствором KNH2 в нем). Черно-коричневый нитрид висмута BiN способен разлагаться с взрывом:

Bi*(N, Р).

При температуре выше 1000°С висмут горит голубоватым пламенем с образованием Bi203. Окись висмута Bi203 является твердым веществом желтого цвета. Нагревание Bi203 сопровождается изменением цвета на красно-коричневый. Для получения висмута сернистую руду обжигают на воздухе, причем сульфид переходит в окисел, который затем восстанавливают углем

2Bi2S3 + 902 = 2Bi203 + 6S02,

Bi203 + ЗС = 2Bi + SCO,

Bi*(0).

Галогениды Bir3 известны для всех галоидов. В воде они подвергаются сильному гидролизу. Галоидные соединения висмута BiF3, BiCl3, BiBr3, Bil3 легко образуются при прямом взаимодействии элементов. С хлором порошкообразный висмут соединяется с вспышкой. Для получения BiCl3 либо растворяют в НС1 гидроокись висмута, либо обрабатывают висмут царской водкой. Остаток после упаривания подвергают затем перегонке в отсутствие воздуха. Висмутпентафторид BiFs обладает сильным фторирующим действием, бурно реагирует с водой, а во влажном воздухе желтеет, а затем буреет вследствие гидролиза:

Bi*(F, Cl, Br, I).

При сплавлении висмута с серой образуется Bi2S3, с селеном и теллуром - соответственно селениды и теллуриды. Висмут встречается в природе в виде висмутового блеска Bi2S3. Полученный сухим путем (а также природный) Bi2S3 представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Bi2S3 выделяется в виде коричнево-черного порошка. Сульфид Bi2S3 нерастворим в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). Известны Bi4S4, BiS2, Bi2Se3, Bi2Te3. Все они могут быть получены из элементов:

Bi*(S, Se, Те).

Данные для мышьяка не найдены:

Bi*(As).

Базовая формула для висмута принимает вид

Для удобства дальнейшей работы в табл. 7.1 собраны все найденные базовые формулы для бинарных соединений металлов.

Таблица 7.1

Базовые формулы для бинарных соединений металлов

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >