Предел обнаружения, предел определения и Гранины определяемых содержаний

Пределом обнаружения (detection limit, mmirl) Р или Cmill)i>) называют наименьшее содержание аналита (масса, концентрация), которое по данной методике с заданной доверительной вероятностью (обычно Р = 0,99) можно отличить от сигнала контрольного опыта.

Предел обнаружения обычно оценивается по наименьшему аналитическому сигналу тin), который значимо отличается от сигнала контрольного опыта, но выражается в виде массы (абсолютный предел обнаружения) или концентрации (относительный предел обнаружения).

Принцип расчета предела обнаружения показан на рис. 2.9.

Величина наименьшего аналитического сигнала описывается уравнением

гДе Ук.о — среднее значение сигнала контрольного опыта (фона); SK-0 — величина стандартного отклонения для среднего значения сигнала контрольного опыта.

Расчет предела обнаружения

Рис. 2.9. Расчет предела обнаружения

С другой стороны, величину наименьшего аналитического сигнала можно выразить при помощи уравнения градуировочного графика:

где S — коэффициент чувствительности (эта характеристика будет рассмотрена в 2.8.4).

Объединим между собой уравнения (2.28) и (2.29) и проведем несложные математические преобразования:

Согласно ШРАС, коэффициент k в формуле (2.30) считается равным 3, т.е. минимальным обнаруживаемым сигналом считается такой, который превышает среднее значение сигнала контрольного опыта на 3 стандартных отклонения последнего (см. рис. 2.8). Таким образом, значение предела обнаружения рассчитывают по следующей формуле:

Из формул (2.30) и (2.31) следует, что величина предела обнаружения определяется не абсолютной величиной среднего значения фонового сигнала, а его стандартным отклонением.

Значение k = 3 выбрано по следующей причине. Если значения аналитического сигнала контрольного опыта и минимального обнаруживаемого сигнала распределены нормально, то при разности между средними значениями 6о вероятность перекрывания сигналов составляет всего лишь 0,13 %, что вполне допустимо. Таким образом, величину сигнала, превышающую среднее значение сигнала контрольного опыта на 3K 0, можно с высокой вероятностью (по крайней мере, больше 99 %) считать принадлежащей определяемому веществу[1].

Предел обнаружения является качественной характеристикой. Он показывает, какое минимальное количество определяемого вещества можно обнаружить с помощью данной методики. В табл. 2.5 приведены значения пределов обнаружения некоторых неорганических ионов с помощью аналитических реакций.

Пределы обнаружения различных веществ

Таблица 2.5

Ион

Реагент

Предел

обнаружения, мкг

Алюминий

Морин

0,005

Железо (И)

Гексацианоферрат (III) калия

0,02

Борат

Хинализарин

0,06

Натрий

Цинкуранилацетат

0,1

Арсенит

Нитрат серебра

0,15

Иодид

Нитрит калия

0,3

Железо (III)

Тиоцианат аммония

0,5

Висмут (III)

Иодид калия

0,5

Фосфат

Молибдат аммония, азотная кислота

0,5

Нитрат

Дифениламин

0,5

Серебро

Дитизон

1

Кобальт (II)

1-Нитрозо-2-нафтол

1

Марганец (II)

Висмутат натрия

2

Никель (II)

Диметилглиоксим

3

Окончание табл. 2.5

Ион

Реагент

Предел

обнаружения, мкг

Кадмий

Сероводород

10

Арсенат

Молибдат аммония, азотная кислота

10

Хлорид

Нитрат серебра

10

Кальций

Оксалат аммония

20

Ртуть (I)

Аммиак

20

Фторид

Цирконий-ализариновый лак

20

Цинк

Тетрароданомеркурат (II) аммония

30

Медь (II)

Аммиак

40

Сульфат

Хлорид бария

50

Бромид

Хлорная вода

50

Свинец (II)

Иодид калия

100

Барий

Дихромат калия

150

Ртуть

Медь

200

Калий

Гидротартрат натрия

1200

В количественном анализе обычно используется предел определения (limit of determination). Он отличается от предела обнаружения более высокой надежностью регистрации полезного сигнала (10SKtO, а не 3»SK.0) и рассчитывается так же, как и предел обнаружения.

Для двух методов анализа IUPAC делает исключения: в атомноабсорбционной спектроскопии пределом определения считается оптическая плотность 0,005 (погрешность 0,0005) при использовании стандартных горелок с высотой пламени 10 см и объема анализируемой пробы 1 мл; в спектрофотометрии пределом определения считается оптическая плотность 0,025 при погрешности измерения сигнала ±0,0025, толщине поглощающего слоя 1 см и объеме пробы 1 мл.

Еще одной характеристикой методики, имеющей важное значение для количественного анализа, является диапазон определяемых содержаний, т.е. область содержаний определяемого вещества в анализируемом объекте, которые можно определить с помощью данной методики.

Область определяемых содержаний ограничивается нижней (НГОС) и верхней (ВГОС) границами определяемых содержаний. Воспроизводимость результатов определения зависит от массы определяемого вещества. В некотором диапазоне (для каждой методики он свой) значение Sr остается примерно постоянным, но при выходе из этого диапазона в большую или меньшую сторону воспроизводимость результатов ухудшается (Sr увеличивается).

Нижняя граница определяемых содержаний

Рис. 2.10. Нижняя граница определяемых содержаний

НГОС (ВГОС) считается наименьшее (наибольшее) значение определяемого содержания, которое может быть определено с погрешностью, не превышающей заданную, как правило с Sr < 0,33 (рис. 2.10).

  • [1] Формула (2.31) является не единственным способом расчета пределаобнаружения. Существует и другой подход к определению этой характеристики, основанный на использовании параметров градуировочногографика.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >