Органические вещества, содержащие гидроксильную группу

Различают три класса гидроксилсодержащих органических соединений: спирты, енолы и фенолы. Спиртами называют производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп, связанных с вр3-гибридны- ми атомами углерода. У енолов гидроксильные группы связаны с зр2-гибридными атомами углерода. Фенолы представляют собой гидроксилсодержащие органические соединения, у которых ОН-группы связаны с зр2-гибридными атомами углерода, входящими в состав ароматической системы. В состав биологически активных соединений и лекарственных веществ могут входить гидроксильные группы различных типов. Например, в молекуле норадреналина имеются два фенольных и один спиртовой гидроксил, в молекуле аскорбиновой кислоты — два енольных и два спиртовых:

Спирты

Для идентификации спиртов используют реакции окисления и замещения ОН-группы на атом галогена, а также нуклеофильные свойства данных веществ, обусловливающие их способность образовывать сложные эфиры.

1. Окисление. Первичные спирты окисляются (в зависимости от условий) до альдегидов или карбоновых кислот; вторичные — до кетонов. Третичные спирты окисляются в жестких условиях с разрывом углеродной цепи. В качестве окислителей при идентификации спиртов чаще всего используют дихромат калия или перманганат калия в сернокислой среде. По мере протекания реакции окисления спиртов происходит изменение окраски раствора К2Сг207 от оранжевой до зеленой, а раствор КМп04 обесцвечивается. Образующиеся альдегиды или кетоны можно затем обнаружить при помощи соответствующих реакций:

В качестве реагента-окислителя при идентификации спиртов используется также раствор гексанитратоцерата (IV) аммония в разбавленной азотной кислоте. Исходный реагент окрашен в желтый цвет (аналогичный комплекс церия (III) бесцветен). При его взаимодействии со спиртами образуются комплексные соединения красного цвета. С течением времени Се (IV) окисляет молекулу спирта до альдегида или кетона, при этом происходит обесцвечивание раствора:

Скорость протекания данной реакции зависит от структуры спирта — так, первичные спирты окисляются быстрее вторичных, а те, в свою очередь, быстрее третичных.

2. Проба Лукаса позволяет различать первичные, вторичные и третичные спирты. В качестве реагента используется раствор безводного хлорида цинка в концентрированной хлороводородной кислоте. Продуктами реакции являются алкилгалогениды, нерастворимые в реакционной смеси и образующие вначале эмульсию, а затем слой масла. Третичные спирты вступают в реакцию практически мгновенно, вторичные — в течение 5-10 мин:

Первичные спирты (за исключением аллилового и бензило- вого) в данную реакцию не вступают.

3. Образование сложных эфиров. Реакцию этерификации спиртов проводят с участием карбоновых кислот, ангидридов, галогенангидридов кислот, а также смеси соли карбоновой кислоты и серной кислоты. Образующиеся сложные эфиры имеют характерный запах:

4. Реакция со свежеосажденным гидроксидом меди (II) используется для идентификации многоатомных спиртов, содержащих вицинально расположенные ОН-группы (этиленгликоля, глицерина, углеводов и др.). При взаимодействии указанных веществ со свежеосажденным гидроксидом меди (II) происходит растворение голубого осадка Си(ОН)2 с образованием растворимого в воде комплексного соединения синего цвета. Например, уравнение реакции для глицерина имеет следующий вид:

5. Реакция Малапрада. Многоатомные спирты, содержащие вицинальные ОН-группы, разрушаются на холоду йодной кислотой (либо перйодатом калия в кислой среде), окисляясь до формальдегида и муравьиной кислоты. Образующийся формальдегид можно обнаружить с помощью хромотроповой или фуксинсернистой кислот (см. ниже):

Фенолы

Реакции идентификации фенолов обусловлены кислотными свойствами этих веществ, их способностью взаимодействовать с различными электрофильными реагентами (бромом, азотистой кислотой, солями диазония, альдегидами, кетонами, ангидридами карбоновых кислот и др.), а также восстановительными свойствами данного класса органических соединений.

1. Хлорид железа (III) образует с фенолами окрашенные внут- рикомплексные соединения. Состав и окраска продуктов реакции зависят от количества и расположения гидроксильных групп в молекуле фенола, а также наличия в ней других функциональных групп. Например, при взаимодействии с ионами Fe3+ фенола, резорцина или а-нафтола образуется комплексное соединение фиолетового цвета, |3-нафтола — зеленого. Состав продуктов реакции также зависит от pH раствора. Так, пирокатехин образует с ионом Fe3+ комплексные соединения следующего состава:

2. Бромная вода. При взаимодействии фенола с бромом образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

При избытке брома 2,4>6-трибромфенол превращается в 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиенон, окрашенный в желтый цвет:

Другие фенолы при взаимодействии с бромом образуют бром- производные, число атомов галогена в которых зависит от строения исходного фенола. Например, тимол взаимодействует с двумя молекулами брома:

Некоторые фенолы, такие как пирокатехин или гидрохинон, при взаимодействии с бромом не образуют бромпроизводных, а окисляются до соответствующих хинонов:

3. Образование индофенолов характерно для фенолов, имеющих свободное орто- или /гора-положение. Существуют два варианта проведения данной реакции. Первый из них предполагает окисление фенола до хинона и последующее его взаимодействие с аммиаком и неокисленной молекулой фенола либо с аминофе- нолом. В качестве окислителей могут быть использованы хлорамин, хлорная известь, пероксид водорода, дихромат калия и т.д.:

Второй вариант реакции образования индофенола (реакция Либермана) предполагает использование в качестве реагентов нитрита натрия и концентрированной серной кислоты. Вначале фенол подвергается нитрозированию с образованием я-нитрозо- фенола, который затем изомеризуется до я-хиноноксима. В результате реакции последнего с фенолом образуется индофенол:

Индофенолы обладают индикаторными свойствами — их окраска зависит от pH, например:

4. Азосочетание. При взаимодействии фенолов с солями диа- зония в слабощелочной среде (pH 7-10) образуются азокрасители, имеющие различную окраску — от желтой до красной. Для проведения этой реакции обычно используют раствор диазотиро- ванной сульфаниловой кислоты, получаемой взаимодействием сульфаниловой кислоты с нитритом натрия и хлороводородной кислотой. При температуре 0 °С такой раствор устойчив в течение трех дней. Поскольку реакция азосочетания протекает в слабощелочной среде, к реактиву непосредственно перед его использованием добавляют необходимое количество раствора карбоната натрия:

5. Образование арилметановых красителей происходит при конденсации фенолов с альдегидами, кетонами или ангидридами кислот. Например, при нагревании фенола (либо его простого эфира) с раствором формальдегида в концентрированной серной кислоте (реактивом Марки) образуется соединение красного цвета:

Реактив Марки широко применяется в фармацевтическом и химико-токсикологическом анализе для обнаружения и идентификации многих лекарственных средств и наркотиков, например морфина, героина, кодеина, папаверина, промедола, метамфе- тамина и др.

При сплавлении резорцина и фталевого ангидрида в присутствии нескольких капель концентрированной серной кислоты образуется флуоресцеин. Если полученный сплав растворить в разбавленном растворе щелочи, то образуется раствор, обладающий интенсивной желто-зеленой флуоресценцией:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >