Амины

Идентификация аминов базируется на их основных и нуклеофильных свойствах, а также способности вступать в реакции электрофильного замещения с азотистой кислотой.

1. Реакции с азотистой кислотой. Первичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой (для получения реагента используется NaN02 и НС1) образуют катионы диазония. В случае алифатических аминов такие катионы неустойчивы даже на холоду и распадаются с выделением азота и образованием спиртов, простых эфиров, алкенов и других продуктов:

Катионы диазония, образующиеся из первичных ароматических аминов, устойчивы при О °С и могут вступать в реакции азосочетания с фенолами и ароматическими аминами (см. ниже).

Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозамины — желтоватые масла или твердые соединения:

Третичные ароматические амины взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием С-нитрозопроизводных:

Продукты данной реакции окрашены в оранжевый цвет. При добавлении щелочи их окраска изменяется до синей или зеленой.

2. Образование азокрасителей происходит при взаимодействии катионов диазония, получаемых в результате реакции первичных ароматических аминов с азотистой кислотой, фенолами или ароматическими аминами. В первом случае реакцию проводят в слабощелочной среде, во втором — в слабокислой. В фармацевтическом анализе в качестве реагента-фенола обычно используют (3-нафтол, а качестве реагента-амина — N-( 1-нафтил)этилендиа- мин. Образующиеся азокрасители обычно имеют красный цвет:

Реакция образования азокрасителей используется в фармацевтическом анализе для идентификации лекарственных средств, содержащих первичную ароматическую аминогруппу (сульфаниламидов, производных я-аминобензойной кислоты и др.). Кроме того, ее можно применять для идентификации веществ, которые при определенных условиях можно превратить в первичные ароматические амины: нитросоединений, ацилпроизводных ароматических аминов, производных 1,4-бензодиазепина и т.д. Ниже приведены схемы реакций превращения некоторых из таких лекарственных средств в первичные ароматические амины:

3. Проба Гинсберга основана на взаимодействии аминов с хлор- ангидридом бензол сульфоновой кислоты. Первичные амины образуют при этом амид, который растворяется при добавлении щелочи:

Осадок, образующийся при взаимодействии вторичных аминов с хлорангидридом бензолсульфоновой кислоты, не растворяется при добавлении щелочи:

Третичные амины с хлорангидридом бензолсульфоновой кислоты не реагируют.

4. Образование шиффовых оснований. При взаимодействии первичных ароматических аминов с ароматическими или алифатическими альдегидами образуются азометины (шиффовы основания, анилы), имеющие желтую или оранжевую окраску. Например, при использовании в качестве реагента /г-диметиламинобензаль- дегида протекает следующая реакция[1]:

Разновидностью реакции образования шиффовых оснований является лигниновая проба, используемая в качестве тест-метода при внутриаптечном контроле качества лекарственных средств. При нанесении на кусочек древесины или газетной бумаги раствора исследуемого лекарственного средства, являющегося первичным ароматическим амином, и капли разведенной хлороводородной кислоты появляется оранжево-желтое окрашивание. При гидролизе лигнина, входящего в состав древесины, образуются ароматические альдегиды (ц-гидроксибензальдегид, ванилин и др.), которые взаимодействуют с первичными ароматическими аминами с образованием окрашенных шиффовых оснований.

5. 1,2-Нафтохинон-4-сульфонат натрия образует с первичными аминами соединения, окрашенные в красный цвет. Реакцию проводят в щелочной среде (боратный буферный раствор):

6. Фурфурол образует с первичными ароматическими аминами полиметиновые красители. Реакция протекает в две стадии. Вначале образуется шиффово основание, которое затем реагирует со второй молекулой ароматического амина с образованием полиметинового красителя, окрашенного в красный цвет:

7. Изонитрильная проба. Первичные амины взаимодействуют с хлороформом в щелочной среде с образованием изонитрилов, имеющих неприятный запах:

R—NH2 + СНС13+ 3NaOH —> R—N=Ct + 3NaCl + 3H20.

8. Общеалкалоидные осадительные реактивы. Органические основания, являющиеся третичными аминами, образуют в кислой среде с некоторыми кислотами (пикриновой и др.) и комплексными анионами (табл. 5.2) осадки различного цвета. Подобные реакции широко применяются для обнаружения и идентификации алкалоидов и синтетических лекарственных средств основного характера. В качестве примера ниже приведено уравнение реакции взаимодействия морфина с реактивом Драгендорфа:

Общеалкалоидные осадительные реактивы

Таблица 5.2

Авторское название реактива

Реагент

Характер осадков

Вагнера — Бу- шарда

К[13]

трииодид калия

Коричневые (обычно в виде хлопьев)

Драгендорфа

K[BiI4]

тетраиодовисмутат (III) калия

От желто-оранжевого до красного

Майера

K2[HgI4]

тетраиодомеркурат (II) калия

Белые или желтоватые

Марме

K2[CdI4]

тетраиодокадмиат (И) калия

Белые или желтоватые

Шейблера

Н3Р04 12W03 • 2Н20 фосфорновольфрамовая кислота

Белые аморфные

Зонненштейна

Н3Р04 12Мо0320 фосфорномолибденовая кислота

Светло-желтые или коричневато-желтые аморфные или кристаллические

  • [1] Продукты данной реакции названы «шиффовые основания» в честьнемецкого химика Хуго Шиффа (Schiff) (1834-1915).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >