Активность и коэффициент активности

Уравнение для константы химического равновесия (6.7) может быть использовано лишь в случае идеальных растворов. Несмотря на то что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и к реальным растворам, если заменить концентрации активностями.

Активность (а) — это такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора. Активность иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Активность имеет ту же размерность, что и величина, характеризующая состав раствора, вместо которой эта активность используется. Например, активность в смысле «активная молярная концентрация» имеет размерность моль/л, в смысле «активная моляльность» — моль/кг.

Активность может быть меньше номинальной концентрации вещества в растворе, а может быть и больше. Например, активность НС1 в ее 0,01 М растворе составляет 0,00906 моль/л, в то время как в 10 М — 254 моль/л.

Активность чистого растворителя принимается равной 1. Она остается такой же и в не слишком концентрированных растворах. За 1 принимается также активность нерастворенного твердого вещества или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворенного вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его концентрации называется коэффициентом активности. Иными словами, коэффициент активности — это своеобразный поправочный коэффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеального случая. Например, коэффициент активности НС1 в 0,01 М растворе составляет 0,906, а в 10 М — 25,4.

Термины «активность» и «коэффициент активности» были предложены в 1907 г. Г.Н. Льюисом.

Льюис (Lewis) Гилберт Ньютон

(1875-1946)

Выдающийся американский физикохимик. Окончил Гарвардский университет. Работал в Гарвардском университете, Массачусетском технологическом институте, а с 1912 г. и до конца карьеры — в университете Беркли. Основные научные работы были посвящены химической термодинамике и теории строения вещества. Впервые предложил объяснение природы ковалентной связи. Автор электронной теории кислот и оснований. Внес вклад в развитие фотохимии. Среди учеников Льюиса — 20 лауреатов Нобелевской премии, хотя сам он ее так и не получил.

В зависимости от способа описания количественного состава раствора различают молярный (у), моляльный (у) и рациональный (/) коэффициенты активности. Молярный коэффициент активности представляет собой отношение эффективной молярной концентрации вещества (т.е. концентрации с точки зрения термодинамики) к его действительной (номинальной) молярной концентрации (6.12), молялъный — отношение эффективной мо- ляльности к действительной (6.13), а рациональный — отношение эффективной молярной доли к действительной молярной доле вещества в растворе (6.14):

Для разбавленных растворов значения у, у и f практически не различаются. Однако в случае концентрированных растворов различия между ними становятся заметными.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >