Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается на их температурах кипения и замерзания, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах различных констант равновесий в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используются среднеионные коэффициенты активности (у+), характеризующие поведение электролита в целом, и индивидуальные коэффициенты активности ионов: они характеризуют активность отдельных ионов, входящих в состав электролита. Среднеионные коэффициенты можно определить экспериментально; индивидуальные коэффициенты получают расчетным путем, используя ряд допущений и предположений. Последнее связано с тем, что невозможно получить раствор, в котором присутствовали бы только катионы или только анионы.

Среднеионный коэффициент активности представляет собой среднее геометрическое индивидуальных коэффициентов активности ионов, входящих в состав данного электролита. Для электролита АтВ зависимость среднеионного коэффициента активности от индивидуальных коэффициентов активности ионов, входящих в его состав, описывается уравнением

Так, для Na2S04 выражение, связывающее среднеионный коэффициент активности и индивидуальные коэффициенты активности ионов Na+ и SO4-, выглядит следующим образом:

Активность вещества, находящегося в растворе электролита, зависит от концентрации всех ионов, присутствующих в нем, и их заряда. Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда (z) всех ионов, находящихся в растворе, на активность растворенного вещества, называется ионной силой (/).

Ионная сила рассчитывается по уравнению

Ионная сила имеет размерность концентрации (хотя обычно ее значения приводятся без указания единицы измерения) и является аддитивной величиной. При ее расчете необходимо учитывать концентрацию и заряд всех ионов, образовавшихся при ионизации всех сильных электролитов, присутствующих в данном растворе. Неэлектролиты не оказывают влияния на величину ионной силы. Влияние слабых электролитов зависит от их константы ионизации: если она невелика, то их вкладом в величину ионной силы можно пренебречь.

Пример 6.1. В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na2S04 и 1,7 г NH3. Чему равна ионная сила такого раствора?

Решение

Первые два вещества, присутствующие в растворе, являются сильными электролитами. Аммиак ведет себя в водном растворе как слабый электролит, поэтому его влиянием на величину ионной силы можно пренебречь.

Рассчитаем молярные концентрации NaBr и Na2S04 в растворе:

Следовательно,

Таким образом,

Влияние ионной силы на активность электролита (в качестве примера выбрана НС1) показано на рис. 6.2 (кривая 1). При увеличении ионной силы коэффициент активности НС1 вначале

Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент

Рис. 6.2. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент

активности НС1:

1 — экспериментальные данные; 2 — данные, рассчитанные по уравнению Дэвиса; 3 — данные, полученные на основании расширенного уравнения Дебая — Хюккеля; 4 — данные, полученные на основании предельного закона Дебая-Хюккеля уменьшается, постепенно достигая минимума, после чего начинает увеличиваться. Аналогичная зависимость наблюдается также у НСЮ4, LiCl, AICI3 и многих других соединений. Для некоторых электролитов (NH4NO3, AgN03) зависимость коэффициента активности от ионной силы оказывается монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I < 0,01) можно использовать предельный закон ДебаяХюккеля: уравнение (6.17) — для среднеионных коэффициентов активности или (6.18) — для индивидуальных коэффициентов. Предельным данный закон называется потому, что согласуется с экспериментальными данными только при предельно малых значениях ионной силы:

где А — коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды; для водного раствора при 298 К этот коэффициент приблизительно равен 0,511.

Дебай (Debye) Петер Йозеф Вильгельм

(1884-1966)

Голландский и американский физик и физикохи- мик. Родился в г. Маастрихт (Нидерланды). В 1905 г. окончил Высшую техническую школу в г. Аахен и получил диплом инженера-электрика. В 1908 г. защитил диссертацию по физике. Работал в Цюрихском, Гёттингенском, Лейпцигском, Берлинском университетах. С 1940 г. жил в США (профессор химии Корнеллского университета). В 1936 г. удостоен Нобелевской премии по химии «за вклад, который он внес в наши знания о структуре молекул своими исследованиями дипольных моментов, а также дифракции рентгеновских лучей и электронов в газах».

Хюккель (Hiickel) Эрих Арманд Артур Йозеф

(1896-1980)

Немецкий физик и физикохимик. Родился в г. Шар- лоттенбург (пригород Берлина). В 1921 г. окончил Гёттингенский университет. В 1920-х гг. был ассистентом П. Дебая. С 1930 г. работал в Высшей технической школе (г. Штутгарт), а с 1937 г. и до конца жизни — профессор теоретической физики Марбургского университета. Несмотря на то что Хюккель был физиком, он получил известность благодаря своему вкладу в химию (теория сильных электролитов Дебая — Хюккеля, теория молекулярных орбиталей Хюккеля).

Уравнение для расчета коэффициентов активности при малых ионных силах П. Дебай и Э. Хюккель вывели, исходя из следующих предположений. Прежде всего, каждый ион представляет собой точечный заряд (размер иона не учитывается), окруженный в растворе ионной атмосферой. Ионной атмосферой называется область пространства сферической формы и определенного размера, в которой содержание ионов, имеющих противоположный знак по отношению к данному иону, больше, чем вне ее. Заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду создавшего ее центрального иона. Между центральным ионом и окружающей его ионной атмосферой существует электростатическое притяжение, которое стремится стабилизировать данный ион. Такая стабилизация приводит к понижению свободной энергии иона и уменьшению его коэффициента активности.

В предельном уравнении Дебая — Хюккеля природа ионов не учитывается. Считается, что при малых значениях ионной силы коэффициент активности иона не зависит от его природы (правило ЛьюисаРендала). Все ионы с одинаковой абсолютной величиной заряда будут иметь и одинаковые коэффициенты активности (табл. 6.1).

При увеличении ионной силы до 0,01 и выше предельный закон начинает давать все большую и большую погрешность (см. рис. 6.2, кривая 4). Это происходит потому, что реальные ионы имеют определенный размер, т.е. их нельзя упаковать так же плотно, как точечные заряды. При увеличении концентрации ионов происходит уменьшение размеров ионной атмосферы. Поскольку ионная атмосфера стабилизирует ион и понижает его активность, уменьшение ее размера приводит к менее значительному уменьшению коэффициента активности.

Таблица 6.1

Значения коэффициентов активности ионов, рассчитанные согласно предельному уравнению Дебая-Хюккеля

Ионная сила

Коэффициент активности при заряде иона

1

2

3

0,0001

0,988

0,954

0,900

0,0005

0,974

0,900

0,789

0,001

0,963

0,862

0,715

0,002

0,949

0,810

0,623

0,003

0,938

0,773

0,560

0,004

0,928

0,743

0,512

0,005

0,920

0,717

0,473

0,006

0,913

0,695

0,440

0,007

0,906

0,675

0,412

0,008

0,900

0,656

0,388

0,009

0,894

0,640

0,366

0,01

0,889

0,625

0,347

Для расчета коэффициентов активности при ионных силах порядка 0,01-0,1 можно использовать расширенное уравнение ДебаяХюккеля, которое для индивидуальных коэффициентов активности имеет следующий вид:

где В ~ 0,328 (Т = 298 К, а выражено в А); а — эмпирическая константа, характеризующая размеры ионной атмосферы (в идеале — минимальное возможное расстояние между центрами катиона и аниона).

Значения константы а для некоторых ионов приведены в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Значения эмпирической константы а для некоторых ионов

Ионы

a, A

Al3+, Fe3+, Cr3+, Н30+

9

Mg2+

8

Са2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Li+

6

Sr2+, Ba2+, Hg2+

5

Na+, PO3-, CH3COO-, SO2-, IO3

4

K+, F", СГ, Br", Г, OH~, NO3, SCN", HCOO-, СЮ3, ClOi, ВЮ3,IO4, MnOi

3

NH4, Ag+

2,5

При более высоких значениях ионной силы (до ~1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить, используя уравнение Дэвиса:

В данном уравнении а принято равным 3,05, поэтому произведение Ва равно 1. Фактор 0,21 учитывает образование ионных пар, изменение диэлектрической проницаемости и т.д.

В еще более концентрированных растворах начинают сильно проявляться индивидуальные особенности ионов, поэтому уравнения, описывающего экспериментальные данные для таких растворов, не существует. У одних электролитов, как уже отмечалось выше, коэффициент активности уменьшается, что может быть обусловлено образованием ионных пар, в то время как у других он увеличивается — в частности, за счет уменьшения количества не принимающих участия в гидратации молекул воды и по другим причинам.

Пример 6.2. Рассчитайте среднеионные коэффициенты активности НС1, а также индивидуальные коэффициенты активности Н+ и СГ при ионной силе 0,010 и 0,10.

Решение

Для расчета коэффициентов активности при ионной силе 0,010 можно воспользоваться предельным законом Дебая — Хюккеля:

следовательно,

При использовании расширенного уравнения получаем:

Коэффициент а выбран для данного соединения равным 6 А, так как для иона Н+ он равен 9 А, а для иона СП — 3 А.

Экспериментально полученное значение среднеионного коэффициента активности НС1 при такой ионной силе равно 0,906, что совпадает с величиной, рассчитанной с использованием расширенного уравнения, и достаточно близко к значению, полученному согласно предельному уравнению.

Для ионов Н+ и СП при ионной силе 0,010 индивидуальные коэффициенты будут такими же, как и для НС1 в целом.

При I = 0,10 значение среднеионного коэффициента активности НС1, рассчитанное согласно предельному закону, равно 0,689. Использование расширенного уравнения дает результат у+ = 0,795. Экспериментально полученное значение среднеионного коэффициента активности НС1 при ионной силе 0,10 составляет 0,799. Таким образом, предельное уравнение Дебая — Хюккеля уже не может быть использовано для расчета коэффициента активности при такой ионной силе. Индивидуальный коэффициент активности для Н+ = 9 А) будет равен 0,825, а для СП (а = 3 А) он составит 0,755:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >