Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Аналитическая химия. Химические методы анализа

Виды констант химического равновесия, используемых в аналитической химии

В аналитической химии используются термодинамические и концентрационные константы химического равновесия. Последние, в свою очередь, могут быть реальными либо условными.

Термодинамические константы химического равновесия (К°) выражают через активности частиц, принимающих участие в равновесии, которое характеризует соответствующая константа. Так, для рассмотренного ранее равновесия

термодинамическая константа равновесия описывается следующим уравнением:

Реальные концентрационные константы химического равновесия (К), которые обычно называют просто концентрационными константами, предполагают использование равновесных концентраций частиц. Для расчета такой константы используется уравнение

Термодинамическая константа является более строгой, чем концентрационная, поскольку зависит от природы веществ, участвующих в равновесии, температуры, растворителя (если реакция протекает в растворе) и давления (если реакция идет в газовой фазе). В справочниках обычно приводятся значения термодинамических констант.

Концентрационные константы зависят не только от перечисленных факторов, но также и от ионной силы. Связь между концентрационной и термодинамической константами описывается уравнением (6.23), которое можно получить, используя уравнения (6.12), (6.21) и (6.22):

При очень малых ионных силах, когда влияние электростатических взаимодействий невелико и коэффициенты активности ионов близки к 1, значения К и К0 практически одинаковы. Чем сильнее коэффициенты активности отличаются от 1, тем больше различаются величины К и К0.

Пример 6.3. Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты при 298 К равна 1,75 • 10-5. Рассчитайте концентрационную константу кислотности уксусной кислоты при ионной силе 5,0 • 10 .

Решение

Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты описывается уравнением (6.24), а концентрационная — уравнением (6.25):

Согласно (6.23), эти константы связаны между собой следующим уравнением:

Электростатические взаимодействия оказывают на неионизи- рованные молекулы значительно меньшее влияние, чем на ионы, поэтому коэффициент активности для молекул уксусной кислоты можно считать равным 1.

Поскольку величина ионной силы, приведенная в условии задачи, невелика, для определения коэффициентов активности можно использовать уравнение (6.18). Итоговая формула для расчета концентрационной константы кислотности уксусной кислоты имеет следующий вид:

т.е.

При повышении ионной силы от 0 до 5,0 • 1(Г3 константа кислотности уксусной кислоты увеличилась. Однако изменение константы оказалось не слишком большим (по крайней мере, не в несколько раз — и тем более, не на несколько порядков).

Условные концентрационные константы химического равновесия отличаются от реальных тем, что в описывающие их выражения входят общие концентрации веществ, участвующих в равновесии:

Равновесной концентрацией называют концентрацию определенной формы вещества, участвующего в равновесии. Общая концентрация представляет собой сумму равновесных концентраций всех форм существования данного вещества. Например, уксусная кислота может находиться в растворе в виде неиони- зированных молекул или ацетат-ионов. Общая концентрация уксусной кислоты равна сумме равновесных концентраций указанных частиц. При изменении pH равновесные концентрации молекул и анионов будут изменяться, однако общая концентрация уксусной кислоты останется неизменной.

Отношение равновесной концентрации определенной формы вещества к общей концентрации этого вещества называется молярной долей данной формы вещества или а-коэффициентом:

Условная концентрационная константа связана с термодинамической и реальной концентрационной константами следующим образом:

Выражение (6.30) говорит о том, что условная концентрационная константа равновесия является еще менее строгой величиной, чем реальная, так как зависит от влияния не только электростатических взаимодействий, но и побочных химических взаимодействий (в частности, от того, какая часть вещества, принимающего участие в рассматриваемом равновесии, оказывается задействованной еще и в побочных реакциях). Условная константа может быть использована при тех условиях (например, некое определенное значение pH), для которых она рассчитана. Значения условной и термодинамической констант могут различаться на десятки порядков.

Кроме трех перечисленных выше видов констант химического равновесия существуют также смешанные константы равновесия, в которых, например, содержание одного иона выражено через активность, а остальных — через концентрации, либо для одного вещества, принимающего участие в равновесии, используется общая концентрация, а для остальных — равновесные.

В аналитической химии используются несколько типов химического равновесия, отличающихся друг от друга тем, обмен какими частицами происходит в процессе реакции. На рис. 6.3 показаны основные типы химического равновесия, используемые в аналитической химии. Для удобства многим константам равновесия разных типов присвоены определенные обозначения, например: Ка — константа кислотности, Ksli — константа автопрото- лиза растворителя, Ks — произведение растворимости и т.д.

б.З. Основные типы химического равновесия, используемые в аналитической химии

Рис. б.З. Основные типы химического равновесия, используемые в аналитической химии

Некоторые из равновесий, используемых в аналитической химии (в частности, протолитические равновесия с участием многоосновных кислот и многокислотных оснований, процессы комплексообразования и др.), протекают ступенчато. Например, процесс образования комплексного иона Ag(NH3)2 включает две ступени:

  • 1) Ag+ + NH3 Ag(NH3)+;
  • 2) Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)|.

Константы равновесия, характеризующие каждую ступень, называются ступенчатыми. Ступенчатая константа равновесия для первой ступени образования катиона диамминсеребра описывается уравнением (6.31), а второй — уравнением (6.32):

Произведение ступенчатых констант называется общей константой равновесия ((Зп, где п — число ступеней). Для данного случая общая константа равновесия описывается таким выражением:

Общая константа не описывает реально существующего равновесия, но более удобна для расчетов.

Константы равновесий, используемые в аналитической химии, могут представлять собой очень малые (это относится, в частности, к величинам произведений растворимости малорастворимых электролитов) или очень большие величины (например, константы образования прочных комплексов). Часто вместо значений констант равновесия оказывается более удобным использовать десятичные логарифмы (если константа очень большая) или отрицательные десятичные логарифмы (если она, напротив, значительно меньше единицы). Отрицательный десятичный логарифм константы равновесия называется показателем данной константы и обозначается как рК:

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ ОРИГИНАЛ   След >
 

Популярные страницы