Автопротолиз растворителя. Константа автопротолиза

Автопротолизом называют процесс кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами вещества, при котором одна молекула ведет себя как кислота, а вторая — как основание, например:

Автопротолизу в той или иной степени подвержено большинство растворителей. Однако у одних веществ он идет более интенсивно, а у других — менее.

Рассмотрим реакцию кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами растворителя:

Частица SH2, которая образуется в результате присоединения протона к молекуле растворителя (сольватированный протон), называется ионом лиония, а частица S-, возникшая в результате отдачи протона, — ионом лиата.

Равновесие (7.20) можно охарактеризовать с помощью константы равновесия, выражение для которой имеет следующий вид:

Для чистого растворителя aSH = 1, поэтому выражение (7.21) можно заменить выражением (7.22). Полученная константа называется константой автопротолиза (К$я):

Концентрационная константа автопротолиза описывается таким выражением:

Отрицательный десятичный логарифм константы автопротолиза называется показателем константы автопротолиза (jpKSH). Значения pKSH некоторых растворителей приведены в табл. 7.2.

В случае воды выражения для константы автопротолиза (обычно она обозначается как Kw) выглядят следующим образом:

Таблица 7.2

Значения р/?§н и диэлектрической проницаемости некоторых растворителей (25 °С)

Растворитель

P^SH

е

Серная кислота

3,62

100,5

Муравьиная кислота

6,1

56,1

Вода

14,0

78,3

Уксусная кислота

14,4

6,2

Уксусный ангидрид

14,5

20,8

Этилендиамин

15,3

12,5

Метанол

16,7

32,6

Формамид

17,0

109,5

Этанол

19,1

24,3

Пиридин

24,2

12,3

Диметилформамид

25,3

36,7

Ацетон

25,9

21,0

Ацетонитрил

32,2

38,0

Аммиак

33(-50 °С)

25,4 (-77 °С)

При 25 °С Kw = 1,0 • 10-14, pjKw = 14,0. При увеличении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, а ее показатель, соответственно, уменьшается (так, при 60 °С pKw= 13,0).

Показатель константы автопротолиза является мерой протяженности шкалы кислотности. Например, в воде она составляет 14 ед., в муравьиной кислоте — 6,1 ед., а в этаноле — 19,1 ед. Для инертных растворителей эту шкалу можно считать бесконечно большой. Величина, равная половине рKSH, соответствует нейтральной среде для данного растворителя (например, для воды — 7, для муравьиной кислоты — 3,05, для этанола — 9,55).

Константа автопротолиза растворителя связывает между собой константы кислотности и основности частиц, образующих сопряженную кислотно-основную пару. В частности, для водных растворов:

Например, для аммиака рКь = 4,76, следовательно, для иона аммония рКвн, = 9,24.

Из выражения (7.27) следует: чем сильнее основание, тем слабее сопряженная с ним кислота. Таким образом, сильным основаниям соответствуют слабые сопряженные кислоты, и наоборот — сильным кислотам соответствуют слабые сопряженные основания (см. табл. 7.1).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >