Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрической проницаемостью среды (в) называют безразмерную величину, которая показывает, во сколько раз взаимодействие между двумя точечными электрическими зарядами в данной среде слабее, чем в вакууме. Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем легче происходит диссоциация растворенного в нем электролита. В растворителе с малой диэлектрической проницаемостью даже истинные электролиты (вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку) будут находиться в основном в неионизированном состоянии (в виде ионных ассоциатов и т.п.).

Значения диэлектрической проницаемости некоторых растворителей приведены в табл. 7.2. Как уже отмечалось, растворители, у которых е > 15, называются полярными, а те, у которых ? < 15, — неполярными.

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает влияние на константу кислотности (или основности) растворенного вещества. При уменьшении ? величины указанных констант уменьшаются — причем у заряженных частиц они изменяются менее сильно, чем у незаряженных. Например, рКа бензойной кислоты в воде равен 4,2, а в метаноле — 9,5, т.е. АрКа = 5,3. У заряженной кислоты CgHsNHj рКа в тех же средах соответственно равен 4,6 и 6,1, т.е. АрКа = 1,5. Подобное влияние диэлектрической проницаемости можно объяснить следующим образом. У незаряженной кислоты процесс взаимодействия с основанием включает стадию разделения зарядов с образованием ионной пары. При уменьшении диэлектрической проницаемости среды сила взаимодействия между ионами увеличивается, а значит, диссоциация ионных пар уменьшается. Это приводит к уменьшению константы кислотности. В случае заряженной кислоты стадия разделения зарядов отсутствует, поэтому влияние диэлектрической проницаемости на константу кислотности не столь выражено.

Диэлектрическая проницаемость влияет на величину константы автопротолиза. Процесс автопротолиза включает в себя стадии ионизации с образованием ионной пары (7.28) и диссоциации (7.29). Константа автопротолиза является произведением констант указанных процессов:

Если растворитель имеет малую диэлектрическую проницаемость, то константа диссоциации ионной пары будет также мала, а следовательно, и значение константы автопротолиза окажется небольшим. Сравним два растворителя — муравьиную и уксусную кислоту. Муравьиная кислота является высокополярным растворителем и характеризуется большой величиной константы автопротолиза. Уксусная кислота имеет малое значение диэлектрической проницаемости и, как следствие, константу автопротолиза на 8 порядков меньшую, чем у муравьиной кислоты.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >