Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания

Самой сильной кислотой, которая может существовать в среде растворителя, является ион лиония (в случае воды это Н₃0⁺), а самым сильным основанием — ион лиата (для воды ОН^-). Кислоты, более сильные, чем ион лиония, или основания, более сильные, чем ион лиата, уравниваются по силе. Такое явление называется нивелирующим действием растворителя.

Для частицы Н₃0⁺ рК_а = 0, следовательно, сильными считаются кислоты, у которых рК_а < 0. К ним относятся, например, НСЮ₄, HI, HBr, НС1, H₂S0₄ (по первой ступени), HN0₃. Экспериментально определить различия в силе кислотности у сильных кислот практически невозможно. В водном растворе все они будут одинаково сильными.

В литературе можно встретить и другое значение: рК_а (Н₃0⁺) = = -1,74. При расчете такой константы активность воды принята равной ее молярной концентрации (55,5 моль/л). В случае же рК_а (Н₃0⁺) = 0 активность воды считается равной 1. Для ОН^- значение р!?_В1Г в первом случае считается равным 15,74, а во втором — 14.

Кислоты, более слабые, чем ион лиония, проявляют индивидуальные свойства: одна из них может быть сильнее, а вторая — слабее (иначе говоря, вода оказывает на них дифференцирующее действие). У кислот средней силы величина рК_а находится примерно в интервале от 0 до 4 (границы условны!). К таким кислотам относится, в частности, гидросульфат-анион:

У слабых кислот рК_а > 4, например:

Основания, более сильные, чем ион ОН~ (р1Г_вн+ = 14), в водном растворе также уравниваются по силе. К таким основаниям относятся NH₃, О^2-, СН₃, Н~ и др.:

Основания, имеющие pKg_H+ примерно от 10 до 14, иногда называют основаниями средней силы, а основания, у которых р1^_вн(. <10, — слабыми. Например, сульфид-ион является основанием средней силы, а анилин — слабым:

Вода и другие способные к автопротолизу растворители нивелируют силу не только сильных, но и очень слабых кислот и оснований. На рис. 7.1 показано изменение pH 0,1 М растворов кислот, имеющих различные величины рК_а. В области малых значений рК_а (сильные кислоты) все растворы имеют pH, близкий к 1, а в области больших значений рК_а (очень слабые кислоты), близкий к 7 (для воды). У остальных кислот pH раствора зависит от силы кислоты: чем больше рК_а, тем выше значение pH.

Рис. 7.1. Значения pH 0,1 М растворов кислот в воде

Способность растворителя оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие зависит от его кислотно-основных свойств и склонности к автопротолизу.

Рассмотрим поведение двух кислот — хлорной и хлороводородной — в воде, аммиаке и уксусной кислоте. Как НСЮ₄, так и НС1 являются гораздо более сильными кислотами, чем Н₃0⁺, поэтому равновесие реакций их взаимодействия с водой настолько сдвинуто вправо, что различие между этими кислотами невозможно установить экспериментально:

В аммиаке невозможно различить по силе не только хлорную и хлороводородную кислоты, но даже хлорную и уксусную, так как NH₄ является значительно более слабой кислотой, чем Н₃0⁺. Таким образом, аммиак обладает еще более выраженным, чем вода, нивелирующим действием на кислоты.

Что касается уксусной кислоты, то здесь НС10₄ и НС1 приходится конкурировать с СН₃СООН2 — более сильной кислотой, чем Н₃0⁺:

В этом случае положение равновесия реакций уже не так сильно смещено вправо, поэтому различие в силе хлорной и хлороводородной кислот можно определить экспериментально (их рК_а равен, соответственно, 2,7 и 5,3).

Таким образом, растворитель с сильными основными свойствами нивелирует силу кислот и дифференцирует силу оснований. Сильно кислотный растворитель, напротив, дифференцирует силу кислот и нивелирует силу оснований.

Чем меньше величина константы автопротолиза растворителя, тем выше вероятность того, что он будет оказывать дифференцирующее действие на силу кислот и оснований. Например, интервал рК_а, в котором можно различать по силе кислоты, для воды (р-Кзн = 14) будет меньше, чем для этанола (р.йГ_8Н = 19,1). При уменьшении силы кислоты pH этанольных растворов будет стремиться к 9,55 — это значение соответствует нейтральной среде для данного растворителя.