Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
Самой сильной кислотой, которая может существовать в среде растворителя, является ион лиония (в случае воды это Н30+), а самым сильным основанием — ион лиата (для воды ОН-). Кислоты, более сильные, чем ион лиония, или основания, более сильные, чем ион лиата, уравниваются по силе. Такое явление называется нивелирующим действием растворителя.
Для частицы Н30+ рКа = 0, следовательно, сильными считаются кислоты, у которых рКа < 0. К ним относятся, например, НСЮ4, HI, HBr, НС1, H2S04 (по первой ступени), HN03. Экспериментально определить различия в силе кислотности у сильных кислот практически невозможно. В водном растворе все они будут одинаково сильными.
В литературе можно встретить и другое значение: рКа (Н30+) = = -1,74. При расчете такой константы активность воды принята равной ее молярной концентрации (55,5 моль/л). В случае же рКа (Н30+) = 0 активность воды считается равной 1. Для ОН- значение р!?В1Г в первом случае считается равным 15,74, а во втором — 14.
Кислоты, более слабые, чем ион лиония, проявляют индивидуальные свойства: одна из них может быть сильнее, а вторая — слабее (иначе говоря, вода оказывает на них дифференцирующее действие). У кислот средней силы величина рКа находится примерно в интервале от 0 до 4 (границы условны!). К таким кислотам относится, в частности, гидросульфат-анион:
У слабых кислот рКа > 4, например:
Основания, более сильные, чем ион ОН~ (р1Гвн+ = 14), в водном растворе также уравниваются по силе. К таким основаниям относятся NH3, О2-, СН3, Н~ и др.:
Основания, имеющие pKgH+ примерно от 10 до 14, иногда называют основаниями средней силы, а основания, у которых р1^вн(. <10, — слабыми. Например, сульфид-ион является основанием средней силы, а анилин — слабым:
Вода и другие способные к автопротолизу растворители нивелируют силу не только сильных, но и очень слабых кислот и оснований. На рис. 7.1 показано изменение pH 0,1 М растворов кислот, имеющих различные величины рКа. В области малых значений рКа (сильные кислоты) все растворы имеют pH, близкий к 1, а в области больших значений рКа (очень слабые кислоты), близкий к 7 (для воды). У остальных кислот pH раствора зависит от силы кислоты: чем больше рКа, тем выше значение pH.
Рис. 7.1. Значения pH 0,1 М растворов кислот в воде
Способность растворителя оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие зависит от его кислотно-основных свойств и склонности к автопротолизу.
Рассмотрим поведение двух кислот — хлорной и хлороводородной — в воде, аммиаке и уксусной кислоте. Как НСЮ4, так и НС1 являются гораздо более сильными кислотами, чем Н30+, поэтому равновесие реакций их взаимодействия с водой настолько сдвинуто вправо, что различие между этими кислотами невозможно установить экспериментально:
В аммиаке невозможно различить по силе не только хлорную и хлороводородную кислоты, но даже хлорную и уксусную, так как NH4 является значительно более слабой кислотой, чем Н30+. Таким образом, аммиак обладает еще более выраженным, чем вода, нивелирующим действием на кислоты.
Что касается уксусной кислоты, то здесь НС104 и НС1 приходится конкурировать с СН3СООН2 — более сильной кислотой, чем Н30+:
В этом случае положение равновесия реакций уже не так сильно смещено вправо, поэтому различие в силе хлорной и хлороводородной кислот можно определить экспериментально (их рКа равен, соответственно, 2,7 и 5,3).
Таким образом, растворитель с сильными основными свойствами нивелирует силу кислот и дифференцирует силу оснований. Сильно кислотный растворитель, напротив, дифференцирует силу кислот и нивелирует силу оснований.
Чем меньше величина константы автопротолиза растворителя, тем выше вероятность того, что он будет оказывать дифференцирующее действие на силу кислот и оснований. Например, интервал рКа, в котором можно различать по силе кислоты, для воды (р-Кзн = 14) будет меньше, чем для этанола (р.йГ8Н = 19,1). При уменьшении силы кислоты pH этанольных растворов будет стремиться к 9,55 — это значение соответствует нейтральной среде для данного растворителя.
