Растворы слабых кислот и оснований

В водном растворе слабой кислоты наряду с автопротолизом воды возникает протолитическое равновесие:

Для заряженной кислоты данное равновесие будет выглядеть так:

Формулу для расчета pH раствора слабой кислоты можно получить из уже упоминавшегося выше уравнения константы кислотности (7.7).

Если кислота достаточно слабая, то можно принять, что количество кислоты, не вступившей в протолитическую реакцию, значительно больше количества кислоты, вступившей в нее, т.е. [НА] - СНА. Кроме того, если не учитывать автопротолиз воды, то [Н30+] = [А ]. С учетом всего этого выражение для константы кислотности будет выглядеть следующим образом:

Отсюда получаем:

Если кислота не является достаточно слабой для того, чтобы соблюдалось равенство [НА] = Сна> т0 выражение для константы кислотности будет иметь такой вид:

Отсюда следует:

Выбор формулы (7.43) или (7.45) для расчета pH растворов слабых кислот зависит от трех условий: величины рКа кислоты, ее концентрации и допустимой погрешности расчета pH. Значение pH, вычисленное по упрощенной формуле (7.43), оказывается заниженным по сравнению с использованием (7.45). Как правило, упрощенную формулу для расчета pH используют, если степень протолиза (а) кислоты в растворе не превышает 5 %.

Степень протолиза кислоты зависит от ее константы кислотности и концентрации в растворе:

следовательно,

Для 0,1 МСН3СООН рКа + lgC = 4,75 - 1 = 3,75 (а <5 %), для 0,1 М Н3Р04 рKa + 1 gC = 2,15 - 1 = 1,15 (а > 5 %).

Если кислота очень слабая или концентрация ее слишком мала (СндКа < 10-12), то уже нельзя считать, что [Н30+] = [А-], поскольку необходимо учитывать автопротолиз воды. Воспользуемся, как и в случае сильных кислот, уравнением (7.37), в котором [H30+]i выразим через уравнение для константы кислотности:

откуда

Формулы, полученные для расчета pH растворов слабых кислот, можно использовать как для незаряженных частиц типа СН3СООН, так и для заряженных, например, для расчета pH раствора NH4CI, содержащего слабую кислоту NH4.

В водном растворе слабого основания имеется следующее равновесие, описываемое константой основности:

В данном равновесии не участвуют ионы гидроксония. Чтобы получить формулу для расчета pH раствора, необходимо вначале вывести формулу для расчета [ОН-] и лишь затем перейти к [Н30+]. Для исключения лишних стадий рассмотрим взаимодействие кислоты, сопряженной с рассматриваемым основанием, с водой. Такое равновесие описывается константой КвН:

Приняв, как и в случае со слабой кислотой, что [В] ~ Св, и учитывая, что [ВН+] = [ОН-] = Kw/[H.30+], получим такое выражение:

откуда

Если нельзя принять, что [В] = Св, то [В] = Св - [ОН ]:

Формулы, полученные для расчета pH растворов слабых оснований, можно использовать как в случае незаряженных оснований типа NH3, так и заряженных, например, для расчета pH раствора CH3COONa, содержащего слабое основание СН3СОО_.

Пример 7.2. Рассчитайте pH 0,10 М растворов СН3СООН, СС13СООН, NH4C1, NH3 и CH3COONa (соответствующие величины Ка и рКа — см. табл. 7.1).

Решение

Для расчета pH раствора уксусной кислоты воспользуемся формулой (7.43):

Трихлоруксусная кислота уже не является достаточно слабой кислотой для того, чтобы pH ее раствора можно было рассчитывать по упрощенной формуле. Расчет следует проводить по формуле (7.45):

Если бы мы использовали для расчета pH данного раствора трихлоруксусной кислоты такую же формулу, что и для уксусной, то pH раствора оказался бы равным 0,85, т.е. концентрация Н30+ в растворе получилась бы в 1,4 раза больше, чем концентрация самой кислоты.

Среда 0,1 М NH4C1 будет определяться наличием в ней слабой кислоты — иона1Ш4. Расчет pH проводится по той же формуле, что и для раствора уксусной кислоты:

Растворы аммиака и ацетата натрия будут иметь щелочную среду, обусловленную наличием в них слабых оснований: NH3 и СН3СОСГ соответственно. Для расчета pH данных растворов воспользуемся формулой (7.50). Кислотой, сопряженной с NH3, будет NH4, а основанию СН3СОСГ соответствует сопряженная кислота СН3СООН. В случае раствора аммиака

В случае раствора ацетата натрия

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >