Смеси кислот или оснований и многопротонные протолиты

Пусть в растворе присутствуют две кислоты НАХ и НА2, имеющие константы кислотности КаЛ и Ка>2 соответственно. Запишем уравнение электронейтральности для данного раствора и выразим концентрации анионов через соответствующие константы равновесия:

Если степень протолиза кислот в растворе не превышает 5 %, то их равновесные концентрации можно заменить общими. Кроме того, если i$Ta[HA] » Kw (кислота не очень слабая и ее концентрация в растворе не слишком мала), то автопротолизом воды можно пренебречь. С учетом проведенных упрощений мы получим следующую формулу:

Для п слабых кислот:

Если произведения КаС для двух кислот значительно различаются, то при расчете pH влиянием той из них, для которой это произведение меньше (так как она гораздо слабее или ее концентрация очень мала), можно пренебречь.

Рассмотрим случай, когда одна из кислот, например НА.!, является сильной, а вторая — слабой. Без учета автопротолиза уравнение электронейтральности для данного раствора будет выглядеть следующим образом:

С учетом того, что для слабой кислоты [НА2] ~Сна2 > получаем:

Если произведение КаСЯА2 « ChAi > то присутствие в растворе слабой кислоты можно не учитывать. Если же, наоборот, концентрация сильной кислоты очень мала, то формула (7.55) превращается в (7.42) и можно уже не учитывать присутствие в растворе сильной кислоты. Например, концентрация [Н30+] в растворе, содержащем 0,10 М НС1 и 0,10 М СН3СООН, при использовании формулы (7.55) оказывается равной 0,10 моль/л, а pH данного раствора — соответственно 1,00. Точно такой же результат мы получили бы и в том случае, если бы вообще пренебрегли присутствием в растворе уксусной кислоты. Для раствора, содержащего 1,0 • 10~4 М НС1 и 0,10 М СН3СООН, концентрация ионов гидроксония, рассчитанная по формуле (7.55), оказывается равной 1,37 1(Г3 моль/л, а pH составляет 2,86. Если бы мы не учитывали присутствие в растворе НС1 и вели расчет по формулам (7.42) и (7.43), то значение [Н30+] оказалось бы равным 1,32 • 1СГ3 моль/л, а pH — 2,88. Таким образом, в данном случае присутствием в растворе сильной кислоты можно было бы пренебречь.

Если в растворе присутствуют два слабых основания, то формула для расчета [Н30+] имеет такой вид:

Многоосновную кислоту также можно рассматривать как смесь кислот (например, Н2А и НА-). Так как Ka>i обычно значительно больше, чем Ка 2 и [Н2А] во много раз превышает [НА-], вторым слагаемым в подкоренном выражении в формуле (7.55) обычно пренебрегают и расчет проводят по тем же формулам, что и для одноосновных кислот.

Пример 7.3. Рассчитайте pH: а) раствора, содержащего 0,10 моль/л СН3СООН и 0,10 моль/л НСООН; б) 0,10 М H2S04; в) 0,10 М Na2C03.

Решение

а) Для расчета [Н30+] в растворе, содержащем уксусную и муравьиную кислоты, воспользуемся формулой (7.53). Таким образом, pH данного раствора составит:

б) В растворе серной кислоты имеют место следующие процессы:

Молекула H2S04 является сильной кислотой, гидросульфат-ион — кислотой средней силы. Его кислотные свойства характеризуются соответствующей константой кислотности:

Уравнения материального баланса и электронейтральности для раствора серной кислоты имеют такой вид:

Вычтем из второго уравнения первое:

Полученное уравнение объединим с уравнением материального баланса:

Из уравнения для константы кислотности гидросульфат-иона выразим равновесную концентрацию HSO4 и в результате несложных математических преобразований получим равенство:

С учетом значений С и Ка это равенство можно представить так:

Решая полученное квадратное уравнение, находим, что [Н30+] = 0,11 моль/л, следовательно, pH = 0,96. Таким образом, в 0,1 М растворе серной кислоты [Н30+] ближе к 0,1 моль/л, чем к 0,2 моль/л, и при приблизительных расчетах pH такого раствора серную кислоту лучше считать одноосновной, а не двухосновной.

в) Карбонат-ион представляет собой слабое двухкислотное основание, но поскольку образующийся на первой ступени гидрокарбонат-ион является более слабым основанием, расчет pH можно проводить по формуле (7.50). Для расчета pH раствора карбоната натрия следует использовать рКа гидрокарбонат-иона — кислоты, сопряженной с С03-, или, иными словами, а>2 угольной кислоты:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >