Расчет состава равновесных смесей протолитов при заданном значении pH

Кроме сведений о концентрации ионов Н30+ и pH раствора в некоторых случаях (при изучении влияния pH на процессы комплексообразования, образования осадков, экстракции и т.д.) требуется также информация о содержании в растворе той или иной формы протолита при определенном значении pH.

Рассмотрим двухосновную кислоту Н2А. Первая ступень ионизации данной кислоты будет описываться константой Кад (7.65), а вторая — константой Ка 2 (7.66):

Запишем уравнение материального баланса для раствора рассматриваемой кислоты по А:

Используя (7.65) и (7.66), выразим концентрации частиц Н2А и НА- через концентрацию А2-, подставим их в уравнение (7.67) и проведем несложные математические преобразования:

Таким образом, молярные доли частиц составят:

Выражения (7.68)-(7.70) имеют одинаковый знаменатель, числитель же в каждом из них равен одному из слагаемых, входящих в состав знаменателя.

В общем виде формула для расчета молярной доли частицы Н^А*- имеет следующий вид:

Для одноосновной кислоты молярная доля неионизированных молекул рассчитывается по формуле (7.72), а образующегося сопряженного основания А- — по формуле (7.73):

С учетом того, что [Н30+] =10 рН и Ка = 10 рКа, формулы (7.72) и (7.73) можно переписать так:

Из формул (7.72)-(7.75) следует, что при [Н30+] = Ка (т.е. pH = рКа), а молярные доли неионизированных молекул кислоты НА и сопряженного с ней основания А- будут одинаковыми и равными 0,5. Если pH превышает р!$Га на 1, то молярная доля А“ в 10 раз больше, чем НА, если на 2 — то в 100 раз, на 3 — в 1000 и т.д. При уменьшении pH аналогичным образом увеличивается молярная доля НА.

На рис. 7.2 показано, как выглядит распределительная диаграмма для фосфорной кислоты. Точки пересечения кривых на рисунке соответствуют значениям pH = рКа.

Если значения Ка для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении pH в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо определить а(РО|_) при pH 12,0, то исходя из величин рКа фосфорной кислоты можно

Распределительная диаграмма для фосфорной кислоты (РК = 2,15; рК = 7,21; рК = 12,3)

Рис. 7.2. Распределительная диаграмма для фосфорной кислоты (РКаЛ = 2,15; рКа>2 = 7,21; рКа>3 = 12,3):

1 — Н3Р04; 2 — Н2РО4; 3 — HPO2^; 4 — РО|“

предположить, что в растворе присутствуют только НРО|_ иРО^-, а для расчетов использовать формулу (7.73) или (7.75):

Рассмотрим еще один пример расчета содержания определенной частицы в равновесной смеси при некотором значении pH.

Пример 7.5. Рассчитайте [NH3] в растворе с общей концентрацией аммиака 0,10 моль/л при pH 7,0.

Решение

В растворе аммиака будут присутствовать частицы NH3 — основание и NH4 — кислота, значение рКа последней равно 9,24. Для расчета молярной доли NH3 воспользуемся формулой (7.75):

Следовательно,

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >