Кислотно-основные буферные растворы

Буферными растворами в широком смысле слова называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра (pH, потенциала системы, концентрации катионов металла и т.д.) при изменении состава системы.

Кислотно-основным называется буферный[1] раствор, сохраняющий примерно постоянным значение pH при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или основания, а также при разбавлении или концентрировании.

Кислотно-основные буферные растворы содержат (в не слишком малых количествах) слабые кислоты и сопряженные с ними основания. Так, в состав ацетатного буферного раствора входит слабая кислота СН3СООН и сопряженное с ней основание СН3СОСГ (например, в виде CH3COONa). В аммиачном буферном растворе слабой кислотой является NH| (например, NH4C1), а сопряженным с ней основанием — NH3. Механизм буферного действия этих растворов таков: при добавлении к раствору не слишком больших количеств Н30+-ионов последние взаимодействуют с имеющимися в растворе частицами слабого основания. При этом образуется слабая кислота НА и вода:

При добавлении к раствору не слишком больших количеств ОН_-ионов последние взаимодействуют с молекулами слабой кислоты. При этом образуется слабое основание А” и вода:

Таким образом, сильная кислота при добавлении к буферному раствору «превращается» в слабую кислоту, а сильное основание — в слабое основание. Следовательно, заметного изменения pH раствора при этом не происходит.

Формулу для расчета pH буферного раствора можно вывести достаточно просто. Из выражения для константы кислотности слабой кислоты (7.7) получаем:

Будем считать, что [НА] ~ СНд и [А ] = СА-, тогда выражение (7.76) примет следующий вид:

Таким образом, pH раствора можно рассчитать, используя уравнение

или в общем случае

Полученное уравнение называется уравнением Гендерсо- наХассельбаха[2].

Из уравнения (7.78) следует, что pH буферного раствора зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряженного с ней основания. Поскольку при разбавлении (или концентрировании) это соотношение не изменяется, то и pH раствора остается постоянным. Разбавление, разумеется, не может быть безграничным. При очень значительном разбавлении pH раствора изменится, так как, во-первых, концентрации компонентов станут настолько малыми, что уже нельзя будет пренебречь авто- протолизом воды, а во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы раствора.

Рассмотрим пример расчета pH буферных растворов с использованием уравнения (7.78).

Пример 7.6. Рассчитайте pH растворов, полученных при смешивании:

  • а) 100 мл 0,10 М НСООН и 200 мл 0,10 М HCOONa;
  • б) 200 мл 0,10 М NH3 и 100 мл 0,10 М НС1.

Решение

В первом случае слабой кислотой, входящей в состав буферной системы, является НСООН, а слабым основанием — НСОО-.

Поскольку молярные концентрации муравьиной кислоты и формиата натрия в смешиваемых растворах одинаковы, при расчете pH в уравнение (7.78) можно подставить не концентрации, а смешиваемые объемы:

Во втором случае кислотой является NH4, а основанием — NH3, причем слабая кислота, входящая в состав буферного раствора, образуется в процессе реакции NH3 и НС1. В 200 мл 0,10 М NH3 содержится 0,020 моль растворенного вещества, а в 100 мл 0,10 М НС1 — 0,010 моль. Следовательно, в результате реакции образуется 0,010 моль NH4C1 и останется в избытке такое же количество NH3. Поскольку концентрации компонентов, входящих в состав буферного раствора, одинаковы, его pH, как это следует из уравнения (7.76), равен рКа слабой кислоты: в данном случае — иона NH4, т.е. 9,24. _

Как уже отмечалось выше, буферный раствор сохраняет постоянным значение pH при добавлении лишь не очень больших количеств сильной кислоты или сильного основания. Способность буферного раствора «сопротивляться» изменению pH зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряженного с ней основания, а также от их суммарной концентрации — и характеризуется буферной емкостью.

Буферной емкостью ((3 или л) называют отношение бесконечно малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе (без изменения его объема) к вызванному этим увеличением изменению pH:

В случае добавления кислоты перед отношением ставят знак минус, так как при этом pH уменьшается, а буферная емкость[3] — величина положительная.

Буферную емкость раствора рассчитывают по следующим уравнениям:

В формуле (7.81) Сбуф означает сумму концентраций НА и в растворе.

Уравнение для расчета буферной емкости (7.80) можно получить из уравнения Гендерсона — Хассельбаха. Запишем уравнение (7.78) в виде (7.82), проведем несложные математические преобразования и продифференцируем полученное выражение:

откуда

На рис. 7.3 приведен пример зависимости буферной емкости ацетатного и аммиачного буферных растворов от pH.

Зависимость буферной емкости 0,2 М ацетатного (1) и аммиачного (2) буферных растворов от pH

Рис. 7.3. Зависимость буферной емкости 0,2 М ацетатного (1) и аммиачного (2) буферных растворов от pH

Буферная емкость максимальна при pH = рКа и составляет 0,575Сбуф. Из этого вытекает важное следствие: для поддержания необходимого значения pH следует использовать такой буферный раствор, у которого величина рКа входящей в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому pH. Вообще, тот или иной буферный раствор имеет смысл использовать для поддержания pH, находящегося в интервале рКа± 1. Такой интервал называется рабочей областью буферного раствора. Например, рабочая область pH для ацетатного буферного раствора составляет примерно 3,8-5,8. Совершенно бессмысленно использовать такой буферный раствор для поддержания, например, pH 9.

На рис. 7.3 также видно, что в сильнокислой и сильнощелочной среде буферная емкость значительно увеличивается: это связано с тем, что растворы, в которых достаточна высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами, причем даже в большей степени, чем растворы, рассматриваемые в качестве «буферных». Для растворов сильных кислот (3 = 2,3[Н30+], для растворов сильных оснований (3 = 2,3[ОН_].

Рассмотрим два примера расчетов с использованием величины буферной емкости. * 100

Пример 7.7. Рассчитайте буферную емкость формиатного буферного раствора, упомянутого в примере 7.6. Каким станет pH этого раствора, если к 1 л его добавить 5,0 • 10_3 моль сильной кислоты?

Решение

Прежде всего рассчитаем концентрации веществ в смеси. Они будут таковы:

Согласно (7.80), буферная емкость составит:

Исходя из формулы (7.79), получаем:

т.е. pH раствора станет равным 3,95.

Изменение pH раствора можно рассчитать и по уравнению Гендерсона — Хассельбаха:

Использовать величину буферной емкости для расчета АрН можно только при добавлении очень малых количеств сильной кислоты или основания.

Пример 7.8. При каких минимальных концентрациях NH3 и NH4C1 буферный раствор будет иметь pH 9,0, а при добавлении к 100 мл раствора 1,0 • 10_3 моль сильной кислоты его pH будет изменяться не более чем на 0,1?

Решение

Вначале, используя уравнение (7.78), определим, при каком соотношении концентраций NH34) и NH4C1 (С2) буферный раствор будет иметь pH 9,0:

т.е. C(NH4C1) = 1,6C(NH3).

Согласно определению буферной емкости,

Полученные результаты подставим в формулу (7.78):

Отсюда следует, что минимальная концентрация аммиака в растворе должна составлять 0,1/1,4 = 0,07 моль/л, а минимальная концентрация хлорида аммония — 0,07 1,4 = 0,1 моль/л.

  • [1] Термин «буфер» (Puffer) был введен в химический лексикон в 1907 г.в Германии.
  • [2] Уравнение типа (7.76) было предложено в 1908 г. американским биохимиком Лоуренсом Джозефом Гендерсоном (Henderson) (1878-1942).В 1916 г. датский ученый Карл Альберт Хассельбах (Hasselbach) предложил его логарифмическую форму.
  • [3] Понятие «буферная емкость» было предложено в 1922 г. американским биохимиком и химиком-аналитиком Дональдом Декстером ВанСлайком (Van Slyke) (1883-1971) в качестве критерия, количественнохарактеризующего буферное действие.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >