Кривые титрования

Для того чтобы наглядно представить себе, что происходит при титровании, используют так называемые кривые титрования. С помощью таких кривых можно объяснить, почему для титрования данного вещества подходит один индикатор, но не подходит другой, а также оценить индикаторную погрешность титрования и т.д.

Кривая титрования представляет собой график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта реакции, от степени протекания процесса титрования (например, от количества добавленного титранта).

По оси абсцисс при построении кривых титрования обычно откладывают объем добавленного титранта или степень оттитро- ванности. Степенью оттитрованности (/) называют отношение уже добавленного объема раствора титранта к тому его объему, который необходимо добавить для достижения точки эквивалентности:

Если концентрации титруемого вещества и титранта в растворе одинаковы, то степень оттитрованности равна отношению добавленного объема титранта к начальному объему раствора титруемого вещества:

В случае кривых титрования для кислотно-основного титрования по оси ординат откладывают значение pH раствора. В принципе, вместо pH можно использовать концентрацию Н30+, однако это неудобно, так как она изменяется в широких пределах.

На любой кривой титрования можно условно выделить 4 участка: исходная точка; участок до скачка титрования; скачок титрования, включая точку эквивалентности; участок после скачка титрования. Скачком титрования называется участок кривой титрования, соответствующий резкому изменению свойств системы (в случае кислотно-основного титрования — резкому изменению pH) вблизи точки эквивалентности (обычно в интервале значений степени оттитрованности 0,999-1,001).

В зависимости от природы определяемого вещества и титранта различают 4 основных случая кислотно-основного титрования и, соответственно, 4 типа кривых титрования: титрование сильной кислоты сильным основанием; титрование сильного основания сильной кислотой; титрование слабой кислоты сильным основанием; титрование слабого основания сильной кислотой. Теоретически можно представить себе и титрование слабой кислоты слабым основанием или титрование слабого основания слабой кислотой, но на практике такие приемы не используются.

Титрование сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой. В качестве примера рассмотрим кривую титрования ОДОМ НС1 при использовании в качестве титранта 0,10 М NaOH. Расчеты, необходимые для построения кривой титрования, удобно представить в виде таблицы (табл. 8.1). Для того чтобы показать, что такое степень оттитрованности, в данной таблице приведены значения объемов добавляемого титранта. Исходный объем раствора титруемого вещества составляет 100,0 мл. При построении кривых титрования мы не будем учитывать влияние ионной силы раствора. Полученная кривая титрования представлена на рис. 8.3. На этом же рисунке показана и кривая титрования 0,10 М NaOH 0,10 М раствором НС1. Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой симметричны друг другу. Точка эквивалентности для них совпадает с точкой нейтральности.

Таблица 8.1

Расчеты для построения кривой титрования 0,10 М НС1 0,10 М раствором NaOH

мл

f

Формула для расчета pH

pH

pH*

0

0

РН = -1 gC0

1,00

1,00

50,0

0,500

рН=-+» щ)

1,48

1,30

90,0

0,900

Аналогично

2,28

2,00

99,0

0,990

Аналогично

3,30

3,00

99,9

0,999

Аналогично

4,30

4,00

100,0

1,000

pH = 1/2>KW

7,00

7,00

100,1

1,001

рН = pKw + ig|cT

9,70

10,0

101,0

1,010

Аналогично

10,7

11,0

110,0

1,100

Аналогично

11,7

12,0

150,0

1,500

Аналогично

12,3

12,7

Примечание. pH* — значения pH, полученные без учета разбавления раствора в процессе титрования.

Титрование слабой кислоты сильным основанием и слабого основания сильной кислотой. Рассмотрим кривую титрования 0,10 М НСООН при использовании в качестве титранта 0,10 М NaOH. Расчеты, необходимые для построения кривой титрования, представлены в табл. 8.2, а сама кривая — на рис. 8.4. На этом же рисунке приведена кривая титрования слабого основания

Кривые титрования 0,10 М NaOH 0,10 М раствором НС1 (1) иОДОМ НС10,10 М раствором NaOH (2); пунктиром обозначена кривая титрования НС1 раствором NaOH, рассчитанная без учета разбавления

Рис. 8.3. Кривые титрования 0,10 М NaOH 0,10 М раствором НС1 (1) иОДОМ НС10,10 М раствором NaOH (2); пунктиром обозначена кривая титрования НС1 раствором NaOH, рассчитанная без учета разбавления

растворов

(NH3 pi?BH+ = 9,24) сильной кислотой, которая строится аналогично. В исходной точке pH определяется слабым основанием (NH3), затем до точки эквивалентности — буферной смесью (NH4 /NH3), в точке эквивалентности — слабой кислотой (NH4), после точки эквивалентности — сильной кислотой (так же, как и в случае титрования сильного основания сильной кислотой). Кривые титрования слабой кислоты сильным основанием и слабого основания сильной кислотой несимметричны относительно точки эквивалентности. Величина скачка титрования в данном случае меньше, чем для рассмотренных выше кривых титрования сильной кислоты и сильного основания. Участок, соответствующий значению f примерно от 0,10 до 0,90, представляет собой буферную область (pH = рКа ± 1). В точке, для которой f = 0,5, а pH = рКа, буферная емкость системы максимальна.

На рисунке показаны также области перехода окраски метилового оранжевого (МО) и фенолфталеина (Ф). Метиловый оранжевый неприемлем в качестве индикатора при титровании НСООН (при pH 4 будет оттитровано лишь чуть больше половины муравьиной кислоты, находящейся в растворе), но подходит для NH3, в то время как фенолфталеин можно использовать при титровании НСООН, но нельзя в случае NH3. Таким образом, индикаторы, переход окраски у которых происходит в слабокислой среде, нельзя использовать для обнаружения конечной точки при титровании слабых кислот, а индикаторы, у которых интервал перехода окраски находится в слабощелочной среде — при титровании слабых оснований.

Таблица 8.2

Расчеты для построения кривой титрования 0,10 М НСООН (р/?а = 3,75) 0,10 М раствором NaOH

f

Компонент, определяющий pH

Формула для расчета pH

pH

0

Слабая кислота НСООН

pH=^(ptfa-lgCo)

2,38

0,100

Буферная смесь НСООН/НСОО-

VYL=vKa + lg^-f

2,80

0,500

То же

Аналогично

3,75

0,900

»

Аналогично

4,74

0,990

»

Аналогично

5,75

1,00

Слабое основание НСОО“

pH=i|pK'+pK'„+lg^j

8,22

1,01

Сильное основание ОН”

pH=p^ + lg(cT^J; см. табл. 8.1

10,7

1,10

То же

Аналогично

11,7

1,50

»

Аналогично

12,3

Кривые титрования слабого основания (0,10 М NH; plf+ =9,24) сильной кислотой (1) и слабой кислоты (0,10 М НСООН; рК = 3,75) сильным основанием (2)

Рис. 8.4. Кривые титрования слабого основания (0,10 М NH3; plfBH+ =9,24) сильной кислотой (1) и слабой кислоты (0,10 М НСООН; рКа = 3,75) сильным основанием (2)

Титрование многоосновных кислот и многокислотных оснований, а также смесей кислот или смесей оснований. Представим себе, что мы титрует двухосновную кислоту Н2А, превращение которой в НА- характеризуется константой Кад (8.21), а превращение НА" в А2- — константой Ка>2 (8.22):

Определим, при каком соотношении данных констант Н2А можно оттитровать вначале до НА~, а затем до А2-, т.е. получить кривую титрования с двумя отчетливыми скачками титрования. Допустим, что нас удовлетворяет погрешность титрования Н2А по первой ступени менее 1 %, иначе говоря, к концу титрования степень превращения Н2А в НА- должна составить более 99 %, а НА- в А2- — менее 1 %:

После умножения (8.23) на (8.24) и сокращения [Н30+] получаем:

Таким образом, чтобы оттитровать двухосновную кислоту по первой ступени с погрешностью менее 1 %, необходимо, чтобы константы кислотности по первой и второй ступени отличались на 4 порядка и более. При допустимой погрешности 0,1 % константы должны отличаться минимум на 6 порядков и т.д. Например, фосфорную кислоту можно оттитровать по первой ступени с погрешностью менее 1 %, так как р1?а1 = 2,12, а рКа>2 = 7,21, в то время как для щавелевой кислоты (рKa i = 1,25 и р1Га)2 = = 4,27) это сделать невозможно.

Закономерности, характерные для многоосновных кислот, остаются справедливыми и для многокислотных оснований, а также для смесей кислот или смесей оснований. В качестве примера рассмотрим титрование раствора, содержащего двухкислотное основание карбонат-ион (например, 0,10 М Na2C03). Расчет pH для основных точек кривой титрования приведен в табл. 8.3.

Расчеты для построения кривой титрования 0,10 М Na2C03 0,10 М раствором НС1

Таблица 8.3

f

Компонент, определяющий pH

Формула для расчета pH (рКаЛ = 6,35; рКа>2 = 10,32)

pH

0

Слабое основание СОз_

рН=—(pKw +pKa2 + lg С0)

11,7

0,50

Буферная смесь

нсо3- / со*-

[СО?-] 1 - /

рН=р/(Га 2 + lg--— = рКс,2 + lg-

’ РСО3] ^ f

10,4

0,90

То же

Аналогично

9,37

0,95

»

Аналогично

9,04

1,00

Амфолит НСО3

pH = ^(ptfa> +рКа 2 )

8,34

1,05

Буферная смесь Н2С03 /НС03

pn=pKal+g*HCO'3]=pKal+g2~f ’ [Н2С03] ’ f-1

7,63

1,50

То же

Аналогично

6,35

1,90

»

Аналогично

5,40

1,99

»

Аналогично

4,45

2,00

Слабая кислота Н2С03

3,91

2,01

Сильная кислота

рн=-(ст i+/2)

3,48

2,10

То же

Аналогично

2,48

Кривая титрования 0,10 М NaC0 0,10 М раствором НС1

Рис. 8.5. Кривая титрования 0,10 М Na2C03 0,10 М раствором НС1

Кривая титрования 0,10 М Na2C03 0,10 М раствором НС1 приведена на рис. 8.5. На этой кривой имеются два скачка титрования, причем первый из них можно обнаружить с помощью фенолфталеина, а второй — метилового оранжевого.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >