Погрешности титрования

Методика титриметрического анализа многостадийна и погрешности могут возникать на любой ее стадии: при измерении массы навески, объема приготовленного раствора или аликвоты, при проведении титрования или обнаружении конечной точки титрования.

В зависимости от причины своего возникновения погрешности в титриметрических методах анализа, как и погрешности вообще, могут быть систематическими и случайными. Систематические погрешности, в свою очередь, могут быть положительными, если определяемое вещество все время перетитровывается, и отрицательными, если оно недотитровывается.

К появлению погрешностей в титриметрических методах анализа могут приводить: использование неверно откалиброванной посуды, неправильная техника титрования (слишком быстрое добавление титранта), неточное считывание объема титранта, израсходованного для титрования, и т.д. Одной из наиболее часто встречающихся причин возникновения систематической погрешности является несовпадение точки эквивалентности и рТ индикатора. Погрешности, обусловленные данной причиной, называются индикаторными. Индикаторные погрешности в кислотно-основном титровании удобно разделить на четыре вида: водородная, гидроксидная, кислотная и основная.

Водородная индикаторная погрешность имеет место, если в растворе в конечной точке титрования присутствует избыток ионов Н30+ по сравнению с точкой эквивалентности. Такая погрешность может возникнуть при недотитрованности сильной кислоты (в этом случае погрешность отрицательна) либо когда сильная кислота используется в качестве титранта и добавлена в избытке (положительная погрешность). Величина водородной индикаторной погрешности может быть рассчитана следующим образом:

Если концентрации титруемого вещества и титранта одинаковы, то V = 2V0, тогда:

В случае гидроксидной индикаторной погрешности в конечной точке титрования в растворе остается больше гидроксид-ионов, чем в точке эквивалентности. Гидроксидная погрешность может возникнуть при недотитрованности сильного основания (отрицательная погрешность) либо в том случае, когда сильное основание используется в качестве титранта и добавлено в избытке (положительная погрешность). Формула для расчета гидроксидной погрешности имеет следующий вид:

Кислотная индикаторная погрешность возникает в том случае, если в конечной точке титрования в растворе остается недо- титрованная слабая кислота, а основная — если недотитрованное слабое основание. Эти погрешности могут быть только отрицательными (если, конечно, исключить гипотетический случай использования слабой кислоты или слабого основания в качестве титранта).

Величина кислотной погрешности представляет собой не что иное, как молярную долю неоттитрованной кислоты. Как было показано в предыдущей главе (см. § 7.6), молярную долю частиц НА, а следовательно, и величину кислотной индикаторной погрешности, можно рассчитать следующим образом:

Если 10рТ рКа » 1, то для расчета кислотной погрешности вместо уравнения (8.29) можно использовать упрощенную формулу

Формула для расчета основной погрешности выводится аналогично и выглядит следующим образом:

или в упрощенном виде:

Рассмотрим пример расчета систематической индикаторной погрешности при кислотно-основном титровании.

Пример 8.6. Рассчитайте систематическую индикаторную погрешность титрования 0,1 М НС1 и 0,1 М НСООН при использовании в качестве титранта 0,1 М NaOH и индикатора метилового оранжевого (рТ = 4).

Решение

При титровании НС1 титрование заканчивается при pH меньшем, чем pH в точке эквивалентности, поэтому имеет место водородная индикаторная погрешность. Так как исходные концентрации титруемого вещества и титранта одинаковы, для расчета можно воспользоваться формулой (8.27). Так как в конечной точке титрования определяемое вещество будет недотитровано, величина систематической индикаторной погрешности будет отрицательной:

При титровании НСООН в конечной точке титрования будет оставаться неоттитрованная слабая кислота, поэтому в данном случае будет иметь место кислотная индикаторная погрешность. Согласно (8.29),

Совершенно очевидно, что метиловый оранжевый не может быть использован для обнаружения конечной точки титрования раствора НСООН раствором NaOH. _

Даже в том случае, если систематическая индикаторная погрешность равна 0 (рНэкв = рТ), все равно будет иметься случайная погрешность визуального обнаружения конечной точки титрования с помощью индикатора. Вследствие физиологических особенностей нашего зрительного анализатора рТ индикатора невозможно определить абсолютно точно — это можно сделать лишь с неопределенностью примерно ±0,4 единицы pH. Величина случайной индикаторной погрешности зависит от крутизны скачка титрования: чем она больше, тем меньше случайная погрешность. Индекс крутизны скачка титрования рассчитывается по следующей формуле:

При титровании сильных кислот (оснований) крутизна скачка титрования будет больше, а следовательно, случайная индикаторная погрешность будет меньше, чем при титровании слабых кислот (оснований) (рис. 8.7).

Индекс крутизны скачка титрования представляет собой величину, обратную буферной емкости. Чем меньше буферная емкость, тем больше крутизна скачка титрования.

Влияние крутизны скачка титрования на случайную индикаторную погрешность

Рис. 8.7. Влияние крутизны скачка титрования на случайную индикаторную погрешность:

1 — 0,1 М НСООН; 2 — 0,1 М НС1. В виде полосы показана область неопределенности обнаружения конечной точки титрования для индикатора, имеющего рТ 8

Для 0,1 М сильных кислот и оснований величина случайной индикаторной погрешности составляет ±2 • 10-7. По мере уменьшения силы кислоты (основания) и концентрации случайная погрешность увеличивается.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >