Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах

Анализ смеси карбоната и гидроксида щелочного металла, карбоната и гидрокарбоната. Как было показано выше, кривая титрования карбоната щелочного металла раствором сильной кислоты имеет два скачка титрования: первый из них соответствует реакции превращения карбоната в гидрокарбонат, а второй — реакции превращения гидрокарбоната в угольную кислоту. Конечную точку титрования СО§_ до НСС? можно обнаружить с помощью фенолфталеина, а конечную точку титрования НСО? до Н2С03 — с помощью метилового оранжевого.

При титровании в присутствии фенолфталеина смеси гидроксида и карбоната щелочного металла, например NaOH и Na2C03, протекают следующие реакции:

При обнаружении конечной точки титрования с помощью метилового оранжевого реакция взаимодействия гидроксида натрия с кислотой протекает точно так же, а карбонат натрия титруется до угольной кислоты (см. рис. 8.5). Разность между объемами раствора титранта, израсходованного для титрования смеси в присутствии метилового оранжевого и фенолфталеина, будет соответствовать протеканию такой реакции:

Фактор эквивалентности NaHC03 в данной реакции равен 1. Если принять, что NaHC03 в исходной смеси не было, то массу карбоната натрия можно рассчитать следующим образом:

Для взаимодействия с NaOH, находящимся в анализируемой пробе, будет расходоваться объем титранта, равный

поэтому массу NaOH рассчитывают по следующей формуле:

Если на титрование смеси щелочи и карбоната с фенолфталеином и метиловым оранжевым затрачивается практически одинаковый объем титранта, то содержание карбоната в смеси очень мало. Напротив, если объемы раствора титранта, затраченные для титрования, значительно различаются, то в анализируемой смеси содержится много карбоната (если анализируемая смесь представляет собой чистый карбонат щелочного металла, то для титрования с метиловым оранжевым должно уходить в 2 раза больше титранта, чем в случае фенолфталеина).

Анализ смеси гидрокарбоната и карбоната щелочного металла титрованием ее раствором сильной кислоты в присутствии двух индикаторов основан на том же принципе, что и анализ смеси гидроксида и карбоната. При титровании смеси в присутствии фенолфталеина с титрантом взаимодействует лишь карбонат:

С метиловым оранжевым титруются как карбонат, так и гидрокарбонат. По объему раствора НС1, затраченного для титрования с фенолфталеином, можно рассчитать содержание Na2C03 (/экв = 1) в анализируемой смеси, а по разности между объемом раствора НС1, затраченным для титрования с метиловым оранжевым, и удвоенным объемом, затраченным для титрования в присутствии фенолфталеина, — содержание NaHC03:

Чем больше титранта требуется для титрования с фенолфталеином, тем больше карбоната содержится в анализируемой пробе. Если при добавлении к титруемому раствору фенолфталеина последний окрашивается в слабо-розовый цвет и для его обесцвечивания требуется лишь несколько капель раствора титранта, то содержание карбоната в пробе очень мало.

Следует отметить, что существуют и другие методики определения карбоната и гидрокарбоната. Например, в одной порции анализируемого раствора определяют суммарное содержание карбоната и гидрокарбоната путем титрования кислотой в присутствии метилового оранжевого. Ко второй порции добавляют взятый в заведомом избытке точный объем стандартного раствора NaOH, затем прибавляют твердый ВаС12 и раствор фенолфталеина, кипятят в токе воздуха, лишенного С02, а после охлаждения титруют кислотой до обесцвечивания.

Пример 8.7. Рассчитайте массовую долю гидроксида и карбоната натрия в образце, если для титрования пробы массой 0,2500 г в присутствии фенолфталеина было израсходовано 20,50 мл 0,2025 М НС1, а при титровании такой же пробы в присутствии метилового оранжевого — 24,20 мл этого же раствора титранта.

Решение

Согласно уравнению (8.34), массовая доля Na2C03 в анализируемой пробе будет такова:

Массовая доля щелочи, согласно уравнению (8.35), составит:

Пример 8.8. Рассчитайте массовую долю Na2C03 в образце гидрокарбоната натрия, если для титрования навески массой 2,0000 г в присутствии фенолфталеина было израсходовано 11,50 мл 0,1070 М НС1.

Решение

В соответствии с уравнением (8.36), массовая доля Na2C03 в анализируемом образце такова:

Определение азота в органических соединениях по Кьельдалю и ионов аммония. Определение азота в органических соединениях по методу Кьельдаля проводят следующим образом (устройство используемого для этой цели прибора показано на рис. 8.8). Точную навеску анализируемого вещества помещают в колбу Кьельдаля и подвергают минерализации с помощью концентрированной серной кислоты, к которой добавляют K2S04 и CuS04 (катализатор). В некоторых случаях в качестве катализатора применяют селен или HgO. Сульфат калия добавляют для повышения температуры окисления органических соединений. В процессе минерализации азот превращается в ион аммония. После окончания процесса к раствору добавляют NaOH. При этом образуется NH3, который затем отгоняют и поглощают раствором борной кислоты или стандартным раствором сильной кислоты (H2S04 или НС1). В первом случае при взаимодействии борной кислоты с аммиаком образуется эквивалентное NH3 количество иона [В(ОН)4]_, который затем титруют стандартным раствором НС1 (титрование заместителя). Во втором случае определяют избыток сильной кислоты, не вступивший в реакцию с NH3, титруя раствор стандартным раствором NaOH (обратное титрование)[1].

Описанный выше метод Кьельдаля используют для анализа органических соединений, содержащих аминный азот (аминов, аминокислот и т.д.). Для определения азота в нитратах, нитритах,

Прибор для определения азота в органических соединениях

Рис. 8.8. Прибор для определения азота в органических соединениях: 1 — парообразователь; 2 — колба Кьельдаля; 3 — воронка для ввода щелочи; 4 — брызгоуловитель; 5 — холодильник; 6 — приемник

нитросоединениях и т.п. необходимо предварительное взаимодействие определяемого вещества с реагентом, восстанавливающим указанные азотсодержащие группы до иона аммония или аминогруппы.

Методику, похожую на описанную выше, можно использовать также и для веществ, которые легко гидролизуются с образованием аммиака или аминов. Такие вещества не нужно подвергать минерализации, а можно сразу проводить их щелочной гидролиз. Например, определение азота в соединении (1) требует обязательной минерализации, а для соединения (2) достаточно щелочного гидролиза:

Пример 8.9. Пробу образца лекарственного средства неостигми- на метилсульфата (М = 333,4 г/моль) массой 0,1500 г растворили в 20 мл воды и подвергли гидролизу действием гидроксида натрия. Выделившийся диметиламин собрали в 50,0 мл 0,0100 М H2S04. Избыток кислоты оттитровали 0,0200 М NaOH. Рассчитайте массовую долю неостигмина метилсульфата в анализируемом образце, если для титрования было израсходовано 27,60 мл раствора щелочи.

Решение

При щелочном гидролизе неостигмина образуется диметиламин, который затем поглощают стандартным раствором H2S04. В результате образуется соединение следующего состава:

Избыток титранта оттитровывают стандартным раствором NaOH:

Фактор эквивалентности H2S04 в реакциях с диметиламином и NaOH равен 1/2, поэтому для расчетов удобно представить 0,0100 М H2S04 как 0,0200 М 1/2H2S04. Массовую долю неостигмина метилсульфата в анализируемом образце рассчитывают следующим образом:

Ион аммония является достаточно слабой кислотой (рКа = 9,24), поэтому прямое титриметрическое определение по катиону солей аммония при их концентрации в водном растворе порядка 0,1 моль/л невозможно. Существует ряд методик непрямого тит- риметрического определения иона аммония. Так, например, при формальдегидном определении проводят реакцию соли аммония с формальдегидом. В результате этой реакции образуется гексаметилентетрамин и выделяется сильная кислота:

Образовавшуюся сильную кислоту, количество которой эквивалентно количеству вступившего в реакцию иона аммония, титруют стандартным раствором щелочи с фенолфталеином.

Формальдегид используется также в качестве вспомогательного реагента при так называемом формольном определении аминокислот. «Нейтральные» аминокислоты являются амфолитами. При взаимодействии с формальдегидом аминогруппа превращается в структуру, обладающую менее выраженными основными свойствами:

Полученное соединение может быть оттитровано раствором щелочи как обычная карбоновая кислота.

При определении способом обратного титрования к соли аммония добавляют взятый в заведомом избытке точный объем стандартного раствора NaOH. Раствор кипятят до полного удаления аммиака:

Избыток щелочи, не вступивший в реакцию, оттитровывают стандартным раствором сильной кислоты.

Пример 8.10. Навеску массой 0,8000 г смеси хлорида натрия и хлорида аммония растворили в 40 мл воды, добавили 40 мл раствора формальдегида, предварительно нейтрализованного по фенолфталеину, и оттитровали выделившуюся кислоту 0,4950 М NaOH. Рассчитайте массовую долю хлорида аммония в смеси, если для титрования было израсходовано 19,90 мл раствора щелочи. Решение

Массовую долю хлорида аммония мы можем рассчитать так:

Пример 8.11. Смесь хлоридов натрия, калия и аммония растворили в 25,00 мл 0,1250 М NaOH. Для титрования непрореагировавшей щелочи после кипячения полученного раствора (для удаления NH3) с последующим его охлаждением потребовалось 12,30 мл раствора НС1, имеющего титр по NaOH, равный 4,100 КГ3 г/мл. Рассчитайте массу NH4C1 в анализируемой смеси.

Решение

Вначале рассчитаем молярную концентрацию НС1 в растворе, имеющем титр по NaOH, равный 4,100 10_3 г/мл (это то же самое, что и 4,100 г/л):

откуда

Определение борной кислоты. Борная кислота является слабой одноосновной кислотой (р.Ка= 9,24). Ее кислотные свойства нельзя объяснить в рамках теории Брёнстеда, так как они обусловлены не способностью отдавать соответствующему основанию, например молекуле воды, один из входящих в ее состав протонов, а реакцией образования гидроксокомплекса. В связи с этим в последнее время соединение, традиционно именуемое борной кислотой, рекомендуется называть гидроксидом бора — В(ОН)3:

Молекула В(ОН)3 в данной реакции является акцептором электронной пары, т.е. представляет собой кислоту Льюиса.

Поскольку борная кислота является очень слабой, она не может быть с удовлетворительной погрешностью непосредственно оттитрована щелочью в водном растворе. Однако борная кислота может взаимодействовать с органическими веществами, в состав которых входит а-диольная группа (глицерином, глюкозой, фруктозой, маннитом, сорбитом и др.), с образованием более сильных, чем она, комплексных кислот (например, у маннит- борной кислоты рКа = 5,3). Последние могут быть оттитрованы раствором щелочи в присутствии фенолфталеина:

Наиболее часто применяемым на практике комплексообразо- вателем при определении борной кислоты является глицерин, хотя по сравнению, например, с маннитом или моносахаридами это вещество является менее активным комплексообразующим реагентом. Кроме того, глицерин обладает очень высокой вязкостью и работать с ним неудобно. Глицерин, используемый в лаборатории, может также содержать примеси кислот, поэтому перед применением его необходимо нейтрализовать раствором щелочи до появления слабо-розового окрашивания фенолфталеина.

Пример 8.12. Для титрования 10,00 мл водного раствора, содержащего гидрокарбонат и тетраборат натрия, с метиловым оранжевым потребовалось 24,50 мл 0,1000 М НС1. Для удаления С02 оттитрованный раствор нагрели на водяной бане. После охлаждения к нему добавили глицерин, нейтрализованный по фенолфталеину. Для титрования полученного раствора с фенолфталеином потребовалось 10,50 мл 0,1100 М NaOH. Рассчитайте массы NaHC03 и Na2B407 • ЮН20 в 100 мл анализируемого раствора.

Решение

При титровании исходного раствора раствором НС1 в реакцию вступают как гидрокарбонат, так и тетраборат натрия:

После удаления угольной кислоты борную кислоту переводят в глицероборную и титруют последнюю раствором щелочи: при этом 1 моль глицероборной кислоты взаимодействует с 1 моль NaOH. Поскольку из 1 моль Na2B407 образуются 4 моль В(ОН)3, фактор эквивалентности тетрабората натрия при данном способе определения будет равен 1/4. Таким образом, массу Na2B407 • ЮН20, находящегося в 100 мл анализируемого раствора, можно рассчитать следующим образом:

Фактор эквивалентности тетрабората натрия при взаимодействии с НС1 равен 1/2, т.е. количество вещества НС1, вступившее в реакцию с Na2B407, в 2 раза меньше количества вещества NaOH, вступившего в реакцию с глицероборной кислотой, полученной из тетрабората натрия, следовательно,

откуда

Для взаимодействия с NaHC03 потребуется 24,50 - 5,78 = 18,72 мл раствора НС1, следовательно,

  • [1] Рассмотренный способ определения азота в органических соединенияхбыл предложен в 1883 г. датским химиком Йоханом Густавом Кристоф-фером Кьельдалем (Kjeldahl) (1849-1900).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >