Ионная сила

Согласно уравнению (9.8), концентрационная общая константа образования комплекса ML„ связана с соответствующей термодинамической константой таким выражением:

При увеличении ионной силы происходит уменьшение коэффициентов активности ионов — при этом числитель в выражении, связывающем термодинамическую и концентрационную константы, уменьшается в большее число раз, чем знаменатель. Таким образом, при повышении ионной силы и уменьшении коэффициентов активности ионов устойчивость комплекса уменьшается. Влияние электростатических взаимодействий на коэффициенты активности ионов и, соответственно, на константу образования комплекса при изменении ионной силы от 0 до 0,1 оказывается более заметным, чем в интервале 0,1-0,5. Часто в справочниках приводятся значения констант образования комплексов (например, комплексов различных ионов металлов с ЭДТА) при ионной силе раствора, равной 0,1. Такие значения можно использовать для многих расчетов без дополнительных поправок на ионную силу.

Если прологарифмировать выражение (9.8) и вместо логарифмов коэффициентов активности использовать правую часть формулы (6.20), то в результате мы получим выражение, связывающее между собой логарифмы концентрационной и термодинамической констант образования комплекса:

где Avz2 =2ml„- I — не выше 0,5-0,7.

Влияние ионной силы на устойчивость комплекса зависит от заряда ионов, участвующих в равновесии комплексообразования. Если, например, лиганд не заряжен, то заряд иона металла и заряд комплекса будут одинаковыми, т.е. AVZ;2 в выражении (9.21) будет равно 0, а Р„ = Р®. Если же в состав комплекса входят лиганды с большим зарядом и абсолютная величина заряда комплекса превышает заряд иона металла, то Avzf <0 и Рл <Р®.

Рассмотрим пример расчета концентрационной константы образования комплекса, если известна величина термодинамической константы.

Пример 9.2. Для комплекса [Cu(SCN)4]2 lg(34 =6,52. Рассчитайте значение Р4 данного комплекса при I = 0,20.

Решение

Значение Avz,2 для данного комплекса составит:

Согласно уравнению (9.21),

следовательно,

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >