Побочные реакции

На равновесие комплексообразования могут оказывать влияние различные побочные реакции, протекающие в растворе (кислотно-основное взаимодействие, образование других комплексов или осадков, окислительно-восстановительные процессы). В данной главе мы рассмотрим влияние на устойчивость комплексов процессов протонирования лигандов и реакций комплексообразования ионов металлов с другими лигандами. Примеры совместных процессов осаждения и комплексообразования, а также окислительно-восстановительных процессов и комплексообразования будут приведены в последующих главах.

Влияние pH на устойчивость комплексов зависит от природы лиганда и центрального иона. Если в состав комплекса в качестве лиганда входит более или менее сильное основание (например, анион слабой кислоты, молекулы NH3, этилендиамина и т.п.), то при понижении pH происходит протонирование таких лигандов и уменьшение молярной доли формы лиганда, участвующей в образовании комплекса (рис. 9.6). Равновесие комплексообразования при этом смещается в сторону разрушения комплекса. Влияние pH будет тем сильнее, чем больше сила данного основания (т.е. чем ниже величина^ образующейся сопряженной кислоты) и чем меньше устойчивость комплекса. При повышении pH концентрация таких лигандов будет увеличиваться, поэтому возрастет и доля комплексов с большим координационным числом. Если в состав комплексного соединения в качестве лиганда входит очень слабое основание (анион сильной кислоты), то уменьшение pH практически не будет сказываться на устойчивости комплекса (если не учитывать изменение ионной силы раствора).

Зависимость lga некоторых лигандов от pH

Рис. 9.6. Зависимость lga некоторых лигандов от pH:

1 — фторид; 2 — ацетат; 3 — аммиак; 4 — этилендиамин

При повышении pH может происходить разрушение комплексов, связанное с образованием гидроксокомплексов и гидроксидов металлов. Влияние pH будет тем заметнее, чем выше устойчивость образующихся гидроксокомплексов и чем ниже растворимость образующегося осадка.

Если в растворах наряду с интересующей нас реакцией ком- плексообразования протекают различные процессы, то для расчетов удобно использовать условные константы образования комплексов.

Пример 9.3. К раствору с концентрацией СаС12 1,0 • 10-2 моль/л при pH 10,0 добавили равный объем 1,0 • 10-2 моль/л раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na2H2Y). Чему равна равновесная концентрация Са2+ в полученном растворе?

Решение

Выражение для константы образования комплекса иона кальция с ЭДТА имеет такой вид:

[Са2+] Ф [Y4-], так как в растворе протекают следующие процессы:

Практически при pH 10 концентрация частиц H2Y2_ и частиц, образующихся при дальнейшем протонировании, будет настолько мала, что ее можно больше не учитывать:

Рассчитаем молярную долю Y4- среди всех форм существования этилендиаминтетрауксусной кислоты в растворе:

При pH 10 а = 0,35, т.е. 35 % присутствующей в растворе ЭДТА находится в виде Y4-. Согласно табл. 9.2, (3(CaY2“) = 5,0 • Ю10. Рассчитаем значение условной константы образования этого комплекса при pH 10:

Поскольку степень диссоциации комплекса достаточно мала,

Таким образом:

Стерические факторы

Введение в молекулу лиганда радикалов затрудняет образование комплексов и уменьшает их устойчивость. В частности, этилен- диамин образует с катионами металлов более прочные комплексы, чем тетраметилэтилендиамин (CH3)2N—СН2—СН2—N(CH3)2.

Известно, что 1,10-фенантролин (см. § 9.5, табл. 9.4) образует прочные комплексы как с Fe(II), так и с Cu(I). Однако при введении в его молекулу заместителей в положения 2 и 9 становится невозможным присоединение трех молекул лиганда к Fe(II), в то время как взаимодействие двух молекул лиганда с Cu(I) не нарушается. Это позволяет использовать такой реагент для избирательного определения Cu(I).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >