Применение органических реагентов в аналитической химии

Органические реагенты — это органические соединения (мономерные или полимерные) различных классов, применяющиеся для обнаружения и количественного определения неорганических и органических веществ, а также для разделения, концентрирования, маскирования и других вспомогательных или предварительных операций, предшествующих определению веществ любыми методами либо сопровождающих его.

Органические реагенты в химическом анализе начали использовать достаточно давно. Уже в I в. была известна реакция для определения ионов Fe3+ при помощи папируса, пропитанного галловым экстрактом. В XVI-XVII вв. растительные экстракты использовались в качестве кислотно-основных индикаторов. Во второй половине XIX — начале XX в. были предложены: морин для флуоресцентного обнаружения А13+ (1867);

флуоресцеин в качестве кислотно-основного индикатора (1876); а-нит- розо-р-нафтол для определения Со2+(1884); 1,10-фенантролин и 2,2'-ди- пиридил для определения Fe2+ (1888); диметилглиоксим для определения Ni2+ (1905). В 1920-е гг. для обнаружения ионов металлов стали использовать дитизон и 8-гидроксихинолин. С 1940-х гг. началось применение трилона Б и других комплексонов для титриметрического определения соединений различных металлов.

Одна из наиболее широких областей применения органических реагентов в аналитической химии — получение комплексных соединений с ионами металлов. Образующиеся продукты могут обладать ценными химико-аналитическими свойствами: одни из них интенсивно окрашены, причем характер окраски заметно отличается от окраски реагирующих веществ; другие способны не только поглощать электромагнитное излучение видимого диапазона, но и отдавать его в виде флуоресцентного излучения; третьи имеют очень малую растворимость в воде и т.д.

Для того чтобы органическое соединение могло выступать в роли органического реагента, в составе его молекулы должна присутствовать определенная совокупность функциональных групп, называемая функционально-аналитической группировкой.

Функционально-аналитическая группировка представляет собой совокупность функциональных групп, превращающая органическое соединение в реагент на определенное вещество или группу веществ.

Например, вещества, в молекуле которых присутствует группа атомов (D, взаимодействуют с ионами Ш2+ с образованием малорастворимого хелата красного цвета:

Органические вещества, содержащие группу (II), образуют хелаты с Cd2+, группу (III) — с Fe3+ и т.д.:

В связи с этим будет небезынтересным упомянуть то обстоятельство, что предназначение некоторых органических реагентов «закреплено» в их названии: алюминон, никелон, висмутол, магнезон, галлион и т.п.

Органические вещества в реакциях комплексообразования могут выступать в роли как монодентатных (например, пиридин), так и полидентатных лигандов. Большинство комплексов металлов с полидентатными органическими лигандами представляют собой хелаты.

Для того чтобы молекула органического вещества смогла выступить в роли хелатообразующего лиганда, в ее составе должны быть по крайней мере два электронодонорных гетероатома. Функциональные группы, участвующие во взаимодействии с ионом металла при образовании хелатов, можно разделить на две группы. Представители первой группы имеют в своем составе атомы, способные быть донорами неподеленной электронной пары (—NH2, =NH, —N=0, С=0, C=S, —N=N— и т.п.), а представители второй обладают кислотными свойствами (—СООН, —SH, —As03H, —Р03Н, C(sp2)—ОН). Кроме того, группы, участвующие в образовании хелата, должны располагаться в молекуле таким образом, чтобы при их взаимодействии с ионом металла мог образоваться устойчивый цикл. Обычно в состав хелатов входят пяти- либо шестичленные циклы (правило ЛЛ. Чугаева), реже — четырех- и семичленные. Образование таких циклов является термодинамически наиболее выгодным, так как в них имеет место самое малое угловое напряжение. Например, салициловая кислота, 2,2'-ди- пиридил или 8-гидроксихинолин являются хелатообразующи- мими лигандами:

В то же время 4-гидроксибензойная кислота, 4,4'-дипиридил и 7-гидроксихинолин хелатов не образуют:

Дианион малеиновой кислоты, имеющий гщс-конфигурацию, образует хелаты, а его транс-изомер — дианион фумаровой кислоты — нет:

Чугаев Лев Александрович

(1873-1922)

Родился в Москве. После окончания Московского университета (1895) работал в Бактериологическом институте, а с 1900 г. — в Московском университете. В 1908-1922 гг. работал в Петербургском университете. Основатель и директор (с 1918 г.) Института по изучению платины и других благородных металлов.

Научные работы Л.А. Чугаева относятся к различным областям химии: он изучал аналитическую и биологическую активность органических соединений, разработал метод превращения спиртов в углеводороды термическим разложением метилксантогенатов, открыл аномальную вращательную дисперсию органических молекул с двумя асимметрическими центрами с противоположными знаками вращения. Всемирное признание получили его работы по химии комплексных соединений. Так, в 1906 г. им было установлено правило, согласно которому наиболее устойчивые комплексные соединения содержат пяти- или шестичленные циклы. Предложил чувствительные реагенты на элементы VIII группы периодической системы, в частности, диметилглиоксим — на никель (реактив Чугаева).

Хелатообразующие органические реагенты обычно классифицируют в зависимости от типа атомов, участвующих в комплексо- образовании с ионом металла. Различают лиганды с одинаковыми (0,0; N,N; S,S) и разными (0,N; 0,S; N,S) донорными атомами. Формулы некоторых хелатообразующих органических реагентов приведены в табл. 9.4.

Таблица 9.4

Некоторые хелатообразующие органические реагенты

Класс соединений

Примеры реагентов

Лиганды с одним типом донорных атомов 0,0-лиганды

Гидроксихиноны

Р-Дикетоны

Полифенолы

Многоатомные

спирты

Фенолокисл оты

Продолжение табл. 9.4

Класс соединений

Примеры реагентов

Нитрозофенолы

Гидроксамовые

кислоты

Краун-эфиры

S,S-лиганды

Дитиолы

Производные

дитиокарбаминовой

кислоты

1Ч,1Ч-лиганды

Диамины

Продолжение табл. 9.4

Класс соединений

Примеры реагентов

Диоксимы

N-Содержащие

гетероциклы

Лиганды с разными донорными атомами О,S-лиганды

Меркаптокарбоновые

кислоты

N,S-лиганды

Производные

8-меркаптохинолина

Гидразиды и амиды тиокарбоновых кислот

0,1Ч-лиганды

Аминокислоты

Полиаминокарбоновые

кислоты

Класс соединений

Примеры реагентов

Производные

8-гидроксихинолина

Гидроксиоксимы

Гидразиды

Гидроксиазосоедине-

ния

Ниже показаны некоторые из видов хелатных циклов, образующихся при взаимодействии органических реагентов с ионами металлов. Цикл (1) образуют производные дитиокарбаминовой кислоты, (2) — о-дифенолы, (3) — вещества, содержащие ос-ди- ольную группировку, (4) — диоксимы, (5) — производные гидрокса- мовых кислот, (6) — 1,2-диамины, (7) — дитизон и аналогичные соединения, (8) — 8-гидроксихинолин и его производные, (9) — аминокарбоновые кислоты, (10) — карбазиды, (11) — гидрокси- азосоединения, (12) — гидроксихиноны, (13) — хромотроповая кислота и ее производные, (14) — р-дикетоны, (15) — салициловая кислота и ее производные, (16) — о-нитрозофенолы:

? четырехчленные циклы:

? пятичленные циклы:

? шестичленные циклы:

Устойчивость хелата возрастает по мере увеличения числа циклов в его молекуле. Например, этилендиамин образует с Cu(II) один пятичленный цикл (lg р = 10,72), диэтилентриамин — два пятичленных цикла (lg Р = 15,9), а триэтилентетрамин — три пятичленных цикла (lg Р = 20,5).

Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, часто обозначают стрелкой —>, показывающей переход электронов от донорного центра лиганда к иону металла. Поскольку такие связи ничем не отличаются от обычных ковалентных связей, их можно обозначать и обычной черточкой. Таким образом, структуру хелата, образующегося при взаимодействии иона металла, например, с производными дитиокарбаминовой кислоты, можно представить тремя способами:

В табл. 9.5 приведены примеры использования хелатообразующих органических реагентов в аналитической химии.

Таблица 9.5

Примеры использования хелатообразующих органических реагентов в аналитической химии

Область применения или функция

Примеры реагентов

Обнаружение и идентификация

Диметилглиоксим (Ni2+), дифенилкарбазид (Hg2+), рубеановодородная кислота (Cu2+, Со2+, Ni2+)

Маскирование

ЭДТА, тартраты, цитраты

Экстрагирование

Дитизон, 8-гидроксихинолин, М,М-диэтилдитиокар- баматы

Хроматография

|3-Дикетоны, 8-гидроксихинолин, 1,10-фенантролин

Осадители

8-Гидроксихинолин, диметилглиоксим, антранило- вая кислота

Титранты

ЭДТА

Металлохромные

индикаторы

Эриохром черный Т, мурексид, пирокатехиновый фиолетовый

Фотометрические

реагенты

Тиомочевина, 1,10-фенантролин, пиридилазорезор- цин (ПАР), пиридилазонафтол (ПАН)

Флуоресцентные

реагенты

Морин, 8-гидроксихинолин, люмогаллион

Компоненты

ионоселективных

электродов

Краун-эфиры

В зависимости от их использования к химико-аналитическим свойствам органических реагентов предъявляют различные требования.

Так, реагенты для гравиметрического определения должны образовывать достаточно малорастворимые кристаллические осадки с определяемыми веществами, но при этом сами хорошо растворяться в воде, а также обладать большой молярной массой. Растворимость органических реагентов определяется числом доступных для гидратации функциональных групп: —S03H, —СООН, —ОН, —NH2. Хелаты таких реагентов могут быть малорастворимыми в воде, так как при образовании комплексов гидратирующиеся группировки оказываются полностью блокированными. Например, натриевая соль антраниловой кислоты (см. табл. 9.4) хорошо растворима в воде. Однако комплексы данного вещества с большинством двухвалентных металлов малорастворимы в воде, так как оба гидрофильных центра в продукте реакции заблокированы.

Реагенты для фотометрического определения должны обладать интенсивной окраской — либо окраска должна появляться при их взаимодействии с определяемыми веществами. Если фотометрическое определение проводится в водном растворе, то образующийся хелат должен быть хорошо растворим в воде. Повышению растворимости, как уже отмечалось выше, способствует наличие в молекуле реагента гидрофильных функциональных групп. Например, ализарин практически нерастворим в воде, в то время как его сульфопроизводное — ализарин-3-сульфокис- лота — растворимо в воде.

Металлохромные индикаторы должны образовывать с катионами металлов растворимые комплексные соединения, цвет которых отличается от цвета свободного индикатора. Комплексы металлов с титрантом должны быть более устойчивыми, чем комплексы с индикатором.

Применение органических реагентов в аналитической химии не ограничивается реакциями комплексообразования: некоторые реагенты образуют с определяемыми ионами малорастворимые простые соли, например катион К+ образует малорастворимую соль с тетрафенилборат-ионом, а сульфат-ион — с дикатионом бензидина.

Известны органические реагенты, принимающие участие в окислительно-восстановительных реакциях. Такие реагенты используются в качественном анализе (например, дифенилкарбазид при определении Сг20^-), для маскирования мешающих ионов (аскорбиновая кислота) либо как окислительно-восстановительные индикаторы (дифениламин и др.).

Иногда при взаимодействии органического реагента с определяемыми ионами образуются новые органические вещества с характерными химико-аналитическими свойствами: например, при взаимодействии нитрит-ионов в кислой среде с первичными ароматическими аминами образуются соли диазония, которые затем реагируют с фенолами или ароматическими аминами с образованием азокрасителей.

Некоторые органические реагенты участвуют в каталитических реакциях. В частности, при окислении люминола (гидразида 3-аминофталевой кислоты) пероксидом водорода при pH > 8,5 возникает хемилюминесценция. Этот процесс катализируют микроколичества некоторых металлов, например Си2+. Люминол используется для хемилюминесцентного определения катионов металлов.

Органические реагенты применяют также в качестве кислотно-основных, осадительных и адсорбционных индикаторов и т.д.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >