Меркуриметрическое титрование

Среди методов комплексометрического титрования, основанных на реакциях комплексообразования с участием монодентат- ных лигандов, практическое значение в фармации имеет мерку- риметрия.

Меркуриметрическое титрование — титриметрический метод анализа, основанный на образовании растворимых комплексных соединений ртути (И).

Основная область применения меркуриметрического титрования — определение галогенид-ионов. Кроме того, данный метод анализа может быть использован для определения цианидов и тиоцианатов, а также некоторых органических серосодержащих соединений.

Меркуриметрическое определение хлорид- и бромид-ионов основано на следующих реакциях:

В случае иодидов определение может быть основано как на образовании малорастворимого в воде, но растворимого в органических растворителях незаряженного комплекса Hgl2, так и на образовании хорошо растворимого в воде комплексного иона

[Hgl4]2-:

Первая методика меркуриметрического определения KI, основанная на реакции образования [Hgl4]2-, была опубликована в 1832 г. В 1853 г. Ю. Либих предложил использовать Hg(N03)2 для определения хлоридов. На первых этапах применение мер- куриметрии ограничивалось отсутствием надежного индикатора (например, Ю. Либих использовал для обнаружения конечной точки титрования мочевину). Нитропруссид натрия был предложен в качестве индикатора меркуриметрического титрования лишь в 1918 г., а дифенилкарбазон — в 1933 г.

Либих (Liebig) Юстус

(1803-1873)

Немецкий химик. Учился в Бонском и Эрланген- ском университетах, а также в Сорбонне. Преподавал в Гессенском и Мюнхенском университетах. Один из крупнейших химиков-органиков за всю историю развития этой науки. Внес большой вклад в развитие агрохимии, биохимии, а также аналитической химии. Учениками Ю. Либиха были А. Кеку- ле, К.М. Фрезениус, Г. Фелинг, Ш. Жерар и многие другие известные химики. Начало карьеры Ю. Либиха связано с фармацией: до поступления в университет он работал практикантом в аптеке своего отца.

В качестве титранта при меркуриметрическом титровании используют Hg(N03)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Исходным веществом для его приготовления обычно является кристаллогидрат Hg(N03)2 1/2Н20. Данное вещество плохо растворимо в воде, поэтому его растворяют в небольшом количестве азотной кислоты. После того как вся соль растворится, раствор разбавляют водой до нужного объема. Для стандартизации раствора Hg(N03)2 используют NaCl или стандартный раствор NH4SCN.

В качестве индикатора в меркуриметрии чаще всего используют дифенилкарбазон (либо дифенилкарбазид). Данный реагент (см. 4.4.6, табл. 9.4) образует с ионами Hg2+ комплексное соединение фиолетового цвета, окраска же самого индикатора — желтая. Дифенилкарбазон представляет собой слабую кислоту, поэтому его взаимодействие с ионами Hg2+ зависит от pH. В случае титрования хлоридов оптимальное значение pH находится в диапазоне от 1,5 до 2 (верхний предел может быть расширен до 4). В более кислой среде чувствительность индикатора уменьшается: определяемое вещество при этом будет перетитровано. При увеличении pH индикатор начинает образовывать с Hg2+ окрашенное соединение еще до достижения точки эквивалентности, вследствие чего определяемое вещество оказывается недотитро- ванным. Для создания оптимального значения pH к титруемому раствору добавляют азотную кислоту, как правило, до концентрации 0,02-0,04 моль/л. При определении бромидов оптимальная концентрация HNO3 в растворе составляет 0,15-0,2 моль/л. В случае обнаружения конечной точки титрования с помощью дифенилкарбазида определение проводят в слабокислой или нейтральной среде.

Для обнаружения конечной точки титрования в меркуримет- рии часто используют смешанный индикатор, состоящий из дифе- нилкарбазона и бромфенолового синего. Последний улучшает обнаружение конечной точки титрования и, кроме того, позволяет контролировать pH. Титрование со смешанным индикатором проводят при pH 3,0-3,5. Интервал pH при переходе окраски бромфенолового синего составляет 3,0-3,6. К титруемому раствору, содержащему смешанный индикатор, по каплям добавляют 0,05 М HN03 до перехода окраски раствора из синей в желтую, после чего добавляют еще немного кислоты (1 мл на 100 мл раствора). Если исходный титруемый раствор имеет pH < 3, то вначале к нему добавляют 0,025 М NaOH до появления синей окраски, а затем подкисляют, как описано выше.

Еще одним используемым в меркуриметрическом титровании индикатором является нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO]. При взаимодействии данного вещества с ионами Hg2+ образуется белый мелкокристаллический осадок:

В отличие от дифенилкарбазона и дифенилкарбазида нитропруссид натрия можно использовать для обнаружения конечной точки титрования сильнокислых растворов.

Меркуриметрия является альтернативным (по отношению к аргентометрии) методом определения галогенидов и достаточно широко используется в фармацевтическом анализе, в особенности при контроле качества лекарственных средств непосредственно в аптеках. Этот метод, во-первых, дешевле, а во-вторых, позволяет использовать прямое титрование для анализа кислых растворов. Основной недостаток меркуриметрического титрования заключается в токсичности титранта (однако в отличие от меркурометрического титрования, которое будет рассмотрено в главе 13, в меркуриметрическом, по крайней мере, не приходится иметь дело с металлической ртутью).

Пример 10.1. Навеску образца бромида триметилцетиламмония (М = 364,5 г/моль) массой 0,8720 г растворили в смеси этанола с хлороформом. К полученному раствору добавили 2 мл 1 % HN03 и необходимое количество дифенилкарбазида. Для титрования смеси было израсходовано 19,50 мл раствора Hg(N03)2. Рассчитайте массовую долю бромида триметилцетиламмония в образце, если для титрования навески NaCl массой 0,1520 г было израсходовано 23,70 мл используемого стандартного раствора Hg(N03)2.

Решение

Вначале рассчитаем молярную концентрацию 1/2 Hg(N03)2 в используемом для титрования стандартном растворе:

Следовательно, массовая доля бромида триметилцетиламмония в анализируемом образце составляет:

Меркуриметрическое определение иодид-ионов имеет ряд особенностей и может быть основано, как уже было показано ранее, на реакции образования Hgl2 либо [Hgl4]2-. В первом случае конечную точку титрования обнаруживают, например, с помощью дифенилкарбазона. Образующийся оранжево-красный осадок Hgl2 адсорбирует индикатор и мешает обнаружению конечной точки титрования. При добавлении к титруемому раствору ди- оксана, этанола или ацетона Hgl2 растворяется с образованием бесцветного или бледно-желтого раствора и не влияет на обнаружение конечной точки титрования.

Если для определения иодид-иона используется реакция образования бесцветного тетраиодомеркурат(Н)-аниона, то титрование заканчивают при появлении неисчезающего красного помутнения раствора, обусловленного реакцией

Фактор эквивалентности иодид-иона при первом варианте его меркуриметрического определения равен 1, а при втором — 2 (при условии, что фактор эквивалентности титранта равен 1/2).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >