Свойства этидендиаминтетрауксусной кислоты и ее взаимодействие с катионами металлов

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) представляет собой белое кристаллическое негигроскопичное вещество, малорастворимое в воде и этаноле. Растворимость ЭДТА в воде минимальна при pH 1,6-1,8, когда молярная доля незаряженных частиц ЭДТА достигает максимальных значений, и увеличивается при уменьшении или увеличении pH, что связано с возрастанием степени ионизации данного вещества.

ЭДТА (Н4У) является четырехосновной кислотой (см. пример 9.3), а если рассматривать в качестве исходной протониро- ванную структуру Н6У2+, то шестиосновной:

Нейтральная форма ЭДТА имеет цвиттер-ионную структуру:

Первый и второй протоны у H4Y отщепляются от карбоксильных групп, поэтому у дианиона ЭДТА карбоксильные группы депротонированы, а атомы азота остаются протонированными. Третий и четвертый протоны отщепляются от N—Н-кислотных центров.

Анионы ЭДТА имеют сложное строение, так как протонизи- рованные атомы водорода могут образовывать внутримолекулярные водородные связи —N—Н...О, что приводит к формированию циклов. Например, одна из форм аниона Н2У2- имеет следующее строение:

На рис. 10.2 приведена зависимость состава водных растворов ЭДТА от pH.

Частицы Н6У2+, Н5У+, Н4У и Н3У_ имеют близкие значения констант кислотности, поэтому при pH 1-2 в растворе будет находиться их смесь. При pH 3-6 в растворе преобладает анион Н2У2-,

Распределительная диаграмма для ЭДТА

Рис. 10.2. Распределительная диаграмма для ЭДТА:

1 H6Y2+; 2 H5Y+; 3 H4Y; 4 H3Y“; 5 H2Y2“; 6 — HY3“; 7 — Y4“; пунктиром обозначены кривые распределения протонированных форм

в области pH 6-10 - HY3-, а при pH > 10,5 - У4~. При построении кривых комплексонометрического титрования и выборе индикатора для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования нам понадобятся величины oc(Y4-) для различных значений pH. С необходимостью такой информации мы уже сталкивались в предыдущей главе, когда рассчитывали величину условной константы образования комплекса Са2+ с ЭДТА (см. пример 9.3). В общем случае (если рассматривать ЭДТА как шестиосновную кислоту) значение a(Y4-) можно рассчитать по формуле

По мере увеличения pH формула для расчета a(Y4-) будет упрощаться. Например, как следует из рис. 10.2, при pH > 8 можно пренебречь присутствием в растворе частиц H6Y2+ - H2Y2_. Формула для расчета a(Y4-) при этом сокращается:

или

Величины a(Y4 ) и lga при различных значениях pH приведены в табл. 10.1.

Таблица 10.1

Значения а и lga аниона Y4” при различных значениях pH

pH

a

lga

pH

a

lga

1,0

1,1 ю-18

-18,0

8,0

5,4 10“3

-2,27

2,0

3,0 10"14

-13,5

8,5

1,7 10“2

-1,77

3,0

2,5 10-11

-10,6

9,0

5,2 ? 10“2

-1,28

4,0

3,6 10~9

-8,44

9,5

1,5 Ю-1

-0,83

5,0

3,5 10~7

-6,45

10,0

3,5 10-1

-0,45

6,0

2,3 10“5

-4,65

10,5

6,4 10"1

-0,20

7,0

О

т-Н

00

-3,31

11,0

8,5 10-1

-7,2 10~2

7,5

со

1

О

т-Н

т-Н

-2,78

12,0

9,8 10-1

  • 1
  • 00

i—i

о

1

со

ЭДТА образует комплексы с катионами практически всех металлов. Реакцию комплексообразования (без учета того, что катион металла находится в растворе в виде аквакомплекса) можно описать следующим уравнением:

Например, при pH 5, когда ЭДТА находится в растворе в виде Н2У2-, это уравнение будет выглядеть так:

а при pH 9

ЭДТА является гексадентатным лигандом и в подавляющем большинстве случаев взаимодействует с катионами металлов в молярном соотношении 1:1. Структура комплекса, образованного катионом металла и анионом Y4-, показана на рис. 10.3. Во взаимодействии с катионом металла принимают участие атомы азота, имеющие неподеленные электронные пары, и четыре атома кислорода различных карбоксильных групп:

Структура комплекса металла с ЭДТА

Рис. 10.3. Структура комплекса металла с ЭДТА

В структуре образующегося внутрикомплексного соединения имеются пять пятичленных циклов, что делает его очень устойчивым. Комплексы ЭДТА с бесцветными катионами не имеют окраски, а комплексы с катионами, образующими окрашенные аквакомплексы, окрашены. Например, NiY2- — синий, CrY- — фиолетовый.

Значения констант образования комплексов некоторых металлов с ЭДТА приведены в табл. 9.2. Катионы щелочных металлов образуют неустойчивые комплексы с ЭДТА только в сильнощелочных растворах. Например, для комплекса NaY3- lg(3 = 1,7; для KY3- lg Р = 0,8. Относительно невысока устойчивость и у комплексов щелочноземельных металлов. Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА, как правило, повышается по мере увеличения заряда иона металла. Так, ионы Cr3+, Al3+, Bi3+ или Fe3+ образуют комплексы, величины констант образования превышают Ю20.

Комплексы состава MY(n_4) называют нормальными. В кислых средах могут образовываться также протонированные комплексы, а в щелочной среде — гидроксокомплексы. Протоны при образовании таких комплексов присоединяются к атомам кислорода в анионе ЭДТА, а гидроксильные группы — к катиону металла. Устойчивость протонированных и гидроксокомплексов значительно ниже, чем у нормальных, например, величины lg(3 CrY-, CrHY и Cr(OH)Y2- равны соответственно 23,4; 1,95 и 7,39, поэтому практического значения такие комплексы не имеют.

Некоторые катионы металлов могут образовывать с ЭДТА комплексы с соотношением компонентов, отличающимся от 1:1, но они также малоустойчивы.

На устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА влияют вещества, взаимодействующие с катионами металла либо с анионом Y4-. При уменьшении pH происходит протонирование лиганда, а при увеличении pH могут образовываться гидро- ксокомплексы металлов и малорастворимые гидроксиды. При взаимодействии с NH3 и другими реагентами, входящими в состав буферного раствора, используемого для создания определенного значения pH, происходит образование комплексов катиона металла с этими реагентами. Все это приводит к уменьшению устойчивости комплексов металла с ЭДТА.

Устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА удобно описывать с помощью условных констант образования, о чем уже упоминалось в предыдущей главе. Такие константы описываются выражением

и могут быть использованы лишь при тех условиях (pH, концентрация постороннего лиганда), для которых они рассчитаны. Если ни катион, ни анион не вступают в побочные реакции, то ам = otY4- =1 и |3my = Pmy* Увеличение степени протекания побочных реакций приводит к уменьшению величины условной константы образования.

Зависимость величины логарифма условной константы образования комплекса CaY от pH

Рис. 10.4. Зависимость величины логарифма условной константы образования комплекса CaY2- от pH

На рис. 10.4 показано влияние pH на величину lgp' комплекса CaY2-. Устойчивость этого комплекса максимальна при pH 11-12. Уменьшение величины lgp' при понижении pH связано с протонированием аниона Y4-. При повышении pH устойчивость комплекса уменьшается из-за взаимодействия ионов Са2+ с ОН- с образованием гидроксокомплексов. Устойчивость гидроксидных комплексов кальция невелика, поэтому уменьшение lgp' для них в щелочной среде выражено не так заметно, как в кислой.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >