Кривая комплексонометрического титрования

Кривая комплексонометрического титрования обычно представляет собой зависимость рМ = -lg[M] от степени оттитро- ванности. В качестве примера рассмотрим кривую титрования 1,0 • 10-3 М Zn2+ раствором ЭДТА с такой же молярной концентрацией растворенного вещества. Титрование проводится в аммиачном буферном растворе, pH которого равен 9,50, а концентрация NH3 - 5 • 10-2 моль/л. Поскольку C(NH3) значительно больше C(Zn2+), будем считать, что [NH3] ~ C(NH3). Константа образования комплекса ZnY2- равна 3,2 - 1016,аее десятичный логарифм составляет 16,50 (табл. 9.2). Для расчетов нам понадобится величина логарифма условной константы образования комплекса ZnY2- при pH 9,50 и [NH3] = 510-2 моль/л. Такую константу можно рассчитать по формуле

откуда

Катион цинка образует аммиачные комплексы, содержащие от 1 до 6 молекул лиганда. Общие константы образования этих комплексов таковы: рх = 1,5 • 102; (32 = 2,7 • 104; (З3 = 8,5 • 106; (34 = 1,2 • 109; р5 = 2,9 109; р5 = 5,6 1012. Согласно уравнению (9.14), имеем:

следовательно,

Величина ау4- при pH 9,50 равна 1,5 • 10-1, lgay4- =-0,83 (табл. 10.1). Подставим значения lgaZn и lgay4 в выражение (10.2):

В исходной точке (до начала титрования) величина [Zn2+] равна произведению начальной общей концентрации ионов цинка (С0> м) и aZn, следовательно, формула для расчета pZn при / = 0 выглядит следующим образом:

Для расчета pZn до точки эквивалентности можно воспользоваться формулой, похожей на (10.3), только вместо С0>м в нее входит См — концентрация всех форм существования ионов цинка при некотором значении степени оттитрованности — за исключением Zn2+, образовавших комплекс с ЭДТА. При условии, что исходные концентрации титруемого вещества и титранта одинаковы, можно записать:

Следовательно, формула для расчета pZn до точки эквивалентности выглядит так:

Следует отметить, что формула (10.4) не учитывает ионы Zn2+, образующиеся при диссоциации комплекса ZnY2-, поэтому ее можно использовать лишь для таких случаев, когда концентрация этих ионов значительно меньше концентрации катионов цинка, не связанных в виде комплекса с ЭДТА.

Для вывода формулы, согласно которой можно будет рассчитать величину pZn в точке эквивалентности, воспользуемся выражением для P'ZnY2-:

где CZn и CY — общие концентрации соответственно ионов Zn2+ и ЭДТА, образовавшихся при диссоциации комплекса ZnY2-.

С учетом того, что в точке эквивалентности CZn = Сэдта> формула (10.5) примет такой вид:

Если считать, что степень диссоциации комплекса ZnY2- пренебрежимо мала, то

Из формул (10.6), (10.7), учитывая то, что [Zn2+] = CZn • aZn, можно получить следующую формулу для расчета pZn в точке эквивалентности:

Для того чтобы вывести формулу для расчета pZn после достижения точки эквивалентности, также воспользуемся уравнением (10.5). Концентрация ZnY2-, как и в предыдущем случае, будет определяться выражением (10.7), а концентрация ЭДТА — выражением (10.9):

Из (10.5), (10.7) и (10.9) — с учетом связи между [Zn2+] и CZn, а также того, что в рассматриваемом случае титрования Со, м = С0, Y> следует:

Формулы для определения pZn в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения pZn приведены в табл. 10.2. Кривая титрования для рассматриваемого примера показана на рис. 10.5.

Расчеты для построения кривой титрования

1,0 10“3 М Zn2+ 1,0 10“3 М раствором ЭДТА при pH 9,50 в присутствии 5 10-2 М NH3

Таблица 10.2

f

Расчетная формула

pZn

0

pZn=-lgC0,M -lg«Zn

8,00

0,10

1-f

pZn=-lgC() м - lgaZn - Ig;—г

1+/

8,09

0,50

Аналогично

8,48

0,90

Аналогично

9,28

0,99

Аналогично

10,3

0,999

Аналогично

11,3

1,00

pZn = ^lgp'ZnY2- -^lgCо м -lgaZn+^lg(l + /)

12,0

1,001

pZn=lg|3ZnY2- + ^Оу4 - + lg(/ -1)

12,7

1,01

Аналогично

13,7

1,10

Аналогично

14,7

1,50

Аналогично

15,4

Кривая титрования 1,0 • 10  М Zn 1,0 • 10  М раствором ЭДТА при pH 9,50 в присутствии 5 • 10 М NH

Рис. 10.5. Кривая титрования 1,0 • 10 3 М Zn2+ 1,0 • 10 3 М раствором ЭДТА при pH 9,50 в присутствии 5 • 10-2 М NH3

Величина скачка титрования в комплексонометрии зависит от исходных концентраций титруемого иона и титранта, устойчивости образующегося комплекса катиона металла с ЭДТА, а также величин ос(У4_) и ам в условиях титрования. Молярная доля Y4- зависит от pH, а молярная доля незакомплексованных ионов металла — от концентрации комплексообразующего реагента и устойчивости образующихся комплексов. Влияние перечисленных факторов на вид кривых комплексонометрического титрования показано на рис. 10.6.

Влияние различных факторов на величину скачка комплексонометрического титрования

Рис. 10.6. Влияние различных факторов на величину скачка комплексонометрического титрования:

А — концентрация титруемого иона (pH 10, Са2+): 1 — 1,0 10-4 М; 2

1,0 10~2 М; Б — устойчивость комплекса (pH 10, 1,0 10-2 М): 1 — Са2+; 2 — Ва2+; В — pH (Са2+, 1,0 10“2 М): 1 — pH 10; 2 — pH 7; Г — концентрация NH3 (pH 9,5, 1,0 10“3 М Zn2+): 1 — [NH3] = 1 10'1 М; 2 — [NH3] =

= 5 • 10~2 М

К уменьшению величины скачка титрования приводит снижение исходной концентрации титруемого иона и pH, а также увеличение концентрации вспомогательного комплексообразова- теля. Величина скачка титрования будет тем больше, чем выше устойчивость образующегося комплекса катиона металла с ЭДТА. Как следует из формул, полученных при построении кривой титрования, до точки эквивалентности вид кривой комплексоно- метрического титрования зависит от С0(м и осм, а после — от |3MY и аУ4-. Таким образом, изменение исходной концентрации титруемого вещества и концентрации вспомогательного реагента (а также и pH при образовании гидроксокомплексов металла) влияют на ход кривых титрования до точки эквивалентности, тогда как pH и устойчивость комплекса — после точки эквивалентности.

Как уже было показано выше, понижение pH уменьшает значение условной константы образования комплекса катиона металла с ЭДТА и величину скачка титрования. Для каждого металла существует определенное значение pH, ниже которого комплек- сонометрическое титрование с удовлетворительной погрешностью оказывается невозможным. Предположим, что допустимой является погрешность < 0,1 %. Иными словами, при начальной концентрации титруемого катиона 1 • 10-2 моль/л общая концентрация катионов металла, не связанных в комплекс с ЭДТА, в точке эквивалентности не должна превышать 1 • 10-5 моль/л. Если пренебречь изменением объема раствора в процессе титрования, то минимально допустимая величина условной константы образования комплекса металла с ЭДТА составит:

Таким образом, комплексонометрическое титрование 1 • 1(Г2 М раствора катиона металла с погрешностью <0,1 % можно провести лишь при таких значениях pH, при которых величина lgpMY оставалась бы большей 8. Например, минимальное значение pH для титрования 1 • 10“2 М Са2+ составляет ~ 7,5, а 1 • 10-2 М Mg2+ ~ 9,8. Комплексонометрическое определение таких катионов проводят в щелочной среде. Ионы, образующие очень прочные комплексы с ЭДТА, можно титровать с допустимой погрешностью даже в сильнокислой среде. В частности, даже при pH 1,0 величина lgpgiY- остается равной 9,4. Поскольку уже в слабокислой среде ионы типа Bi3+ или Fe3+ образуют гидроксокомплексы и малорастворимые гидроксиды, их комплексонометрическое определение проводят в сильнокислой среде.

Ионы типа Zn2+ или Ni2+ определяют в слабощелочной среде. Для поддержания определенного значения pH используют аммиачный буферный раствор, роль которого заключается не только в создании определенного значения pH, но и в предотвращении выпадения осадков гидроксидов металлов[1].

Аммиак, с одной стороны, препятствует образованию осадков гидроксидов титруемых металлов, но, с другой стороны, уменьшает величину lgPMY- Концентрация NH3 в буферном растворе должна быть такой, чтобы не происходило образование осадка гидроксида металла, но при этом устойчивость комплекса этого металла с ЭДТА оставалась бы приемлемой для проведения титрования. Например, в присутствии 1,0 • 10-1 М NH3 при pH 10,0 l^PznY[2]- = 9,28, а в присутствии 1,0 М NH3 — только 3,30. В последнем случае комплексонометрическое определение Zn2+ с удовлетворительной погрешностью оказывается невозможным.

  • [1] Произведение растворимости Zn(OH)2 равно 1,4- 1(Г17 (см. табл. 11.1).
  • [2] Если в 1,0 1(Г3 М Zn2+ создать pH 9,5 с помощью раствора щелочи, то
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >