Способы обнаружения конечной точки титрования. Метаддоиндикаторы

Для обнаружения конечной точки комплексонометрическо- го титрования могут быть использованы визуальные или инструментальные методы (фотометрия, ионоселективные электроды и др.). Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов — веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катионов металла в растворе. Металлоиндикаторы можно разделить на две группы. К первой из них относятся органические и неорганические соединения, которые не имеют собственной окраски, но при взаимодействии с катионами металлов образуют окрашенные комплексы. Такими металлоиндикатора- ми являются, в частности, SCN_-hohbi, образующие комплексные соединения с Fe3+, и тиомочевина, реагирующая с ионами Bi3+. Ко второй, более многочисленной группе металлоиндикаторов относятся интенсивно окрашенные органические вещества, образующие с катионами металлов внутрикомплексные соединения, окраска которых отличается от окраски свободного индикатора. Такие металлоиндикаторы называют металлохромными. Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплексные соединения. Подобные индикаторы называются металлофлуоресцентными.

Первоначально конечную точку титрования в комплексонометрии определяли по изменению pH с помощью кислотно-основных индикаторов. Первым металлохромным индикатором стал мурексид (1946 г.). Индикаторные свойства этого соединения были открыты случайно. Одним из новых комплексонов, синтезированных в лаборатории Г. Шварцен- баха, была урамилдиуксусная кислота. В процессе ее синтеза из аминобарбитуровой кислоты в качестве побочного продукта образовывалось некоторое количестве мурексида. При промывании сосуда жесткой водопроводной водой было замечено появление красного окрашивания, вызванного взаимодействием мурексида с ионами Са2+. В 1948 г. в качестве металлохромного индикатора был предложен эриохром черный Т.

В зависимости от химического строения основная часть метал- лохромных индикаторов относится либо к группе азокрасителей, либо к группе трифенилметановых красителей (в частности, сульфофталеинов и, реже, фталеинов). Представителем первой группы является, например, эриохром черный Т, второй — пи- рокатехиновый фиолетовый или ксиленоловый оранжевый. Некоторые металлохромные индикаторы (мурексид) не относятся ни к одной из перечисленных групп, поэтому их обычно объединяют в группу «прочие».

Рассмотрим свойства некоторых соединений, наиболее часто применяемых в качестве металлохромных индикаторов.

Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ 00). Это металло- хромный индикатор из группы азокрасителей:

Эриохром черный и другие металлоиндикаторы обладают свойствами кислотно-основных индикаторов — их окраска зависит от pH. Рассматриваемый индикатор представляет собой трехосновную кислоту, однако на его окраску влияет ионизация только ОН-групп, но не S03H-rpynnbi:

Эриохром черный Т образует окрашенные внутрикомплекс- ные соединения с катионами более 20 металлов. Эти комплексы имеют винно-красную или фиолетовую окраску:

Логарифмы констант образования некоторых комплексов Mind- таковы:

Ва2+

Са2+

Mg2+

Zn2+

3,0

5,4

7,0

12,9

Эриохром черный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных металлов в слабощелочных растворах (как правило, при pH 8-10). В растворах (особенно щелочных) эриохром черный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твердого вещества, а не растворов. Поскольку этот индикатор обладает очень интенсивной окраской, его разбавляют хлоридом натрия (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруемый раствор.

Из многочисленных представителей группы азокрасителей следует упомянуть еще о металлохромном индикаторе, называемом кальконом (R = Н) и близкой к нему по строению каль- конкарбоновой кислоте (R = СООН):

У калькона рКа 2 = 7,3, а рКа3 =13,5. Его моноанион — красный, дианион — синий, трианион — розовый. Комплексы с металлами — красные или розовые, причем lg p(CalncT) = 5,3, a lg P(MglncT) = 7,6. Как следует из названий этих индикаторов, главной областью их применения является обнаружение конечной точки комплексонометрического титрования ионов кальция.

Пирокатехиновый фиолетовый. Этот индикатор относится к группе сульфофталеиновых красителей. Он представляет собой четырехосновную кислоту:

Комплексы пирокатехинового фиолетового с металлами обычно окрашены в синий цвет.

Ниже приведены значения логарифмов констант образования комплексов катионов некоторых металлов с анионом Ind4- пи- рокатехинового фиолетового:

Bi3+

Cu2+

Zn2+

Ni2+

Mg2+

27,1

16,5

10,4

9,4

12,9

Пирокатехиновый фиолетовый может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различном значении pH, например, Bi3+ — при pH 2-3, Си2+ — при pH 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg2+, Ni2+, Zn2+ — при pH 9-10 (аммиачный буферный раствор).

Ксиленоловый оранжевый. Как и пирокатехиновый фиолетовый, этот индикатор относится к сульфофталеиновым красителям. Он представляет собой шестиосновную кислоту:

Формы H6Ind—H3Ind3_ окрашены в желтый цвет, остальные — в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пурпурную окраску. Как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различных значениях pH, например, Bi3+ — при pH 1-3, РЬ2+ — при pH 5-6 (ацетатный буферный раствор), Са2+ и Mg2+ — при pH 10.

Мурексид. Этот индикатор представляет собой аммониевую соль пятиосновной 5,5'-нитрилодибарбитуровой кислоты:

Неионизированная кислота окрашена в желтый цвет, моноанион —красно-фиолетовый, дианион — фиолетовый, а триани- он — голубой.

Образование комплексов мурексида с катионами металлов происходит более сложно, чем в случае других рассмотренных металлохромных индикаторов. Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие различную окраску. В частности, комплекс CaH4Ind+ (lg(3 = 2,6) окрашен в желто-оранжевый цвет, CaH3Ind (lg(3 = 3,6) — в красно-оранжевый, CaH2Ind_ (lg(3 = 5,0) — в красный.

Мурексид может играть роль металлохромного индикатора при различных значениях pH. Например, комплексонометри- ческое определение ионов Си2+ с данным индикатором проводят при pH 4 (ацетатный буферный раствор), Ni2+ — при pH 9-11 (аммиачный буферный раствор), Са2+ — при pH >12.

В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому на практике его применяют в виде смеси с NaCl (1:100). В последнее время в фармацевтическом анализе мурексид применяется редко.

Комплексы катионов металлов с металлохромными индикаторами могут иметь очень интенсивную окраску, вследствие чего для визуального обнаружения конечной точки титрования приходится использовать их очень разбавленные растворы. В таких случаях для обнаружения конечной точки титрования в окрашенных растворах могут оказаться полезными металлофлуоресцентные индикаторы. В качестве примера металлофлуоресцентного индикатора приведем флуорексон, получаемый при взаимодействии флуоресцеина, формальдегида и иминодиуксусной кислоты:

Такой индикатор используют, например, при комплексономет- рическом определении Са2+ при pH >12. Комплекс индикатора с катионом металла обладает желто-зеленой флуоресценцией, сам же флуорексон при pH > 12 не флуоресцирует.

Рассмотрим требования, предъявляемые к металлохромным индикаторам, и принципы, лежащие в основе выбора таких индикаторов для обнаружения конечной точки комплексономет- рического титрования в конкретном случае.

Сущность обнаружения конечной точки комплексонометриче- ского титрования с помощью металлохромного индикатора заключается в следующем. При добавлении индикатора к исходному раствору титруемого катиона металла образуется окрашенный растворимый комплекс (для упрощения формул заряды частиц здесь не приводятся):

При титровании такого раствора эдетатом натрия в точке эквивалентности или вблизи нее комплекс катиона металла с индикатором разрушается, а окраска раствора становится такой же, как и у раствора индикатора при данном значении pH:

Для успешного обнаружения конечной точки титрования с помощью металлохромного индикатора необходимо, чтобы, во-первых, комплекс Mind был достаточно устойчивым, и его образование происходило уже при малых концентрациях индикатора. Во-вторых, устойчивость комплекса Mind должна быть меньше устойчивости комплекса данного катиона металла с ЭДТА, но при этом такой, чтобы разрушение комплекса Mind происходило в пределах скачка титрования. В-третьих, комплекс Mind должен быть кинетически лабильным, т.е. и его разрушение при взаимодействии с ЭДТА должно происходить быстро. В четвертых, окраска комплекса Mind должна отличаться от окраски свободного индикатора при данном значении pH. Из-за несоблюдения последнего требования эриохром черный Т не может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометриче- ского титрования в кислой среде: сам индикатор и его комплексы с катионами металлов окрашены одинаково. Обнаружение конечной точки титрования будет наиболее четким в том случае, если окраска индикатора и его комплекса с металлом окажутся дополнительными друг для друга (см. 8.5.2): например, окраска комплекса синяя, а индикатора — желтая. Для повышения четкости обнаружения конечной точки титрования применяют смешанные индикаторы, в частности, смесь эриохрома черного и метилового оранжевого.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость их комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

Такие константы зависят от pH и концентрации вспомогательного комплексообразователя и связаны с константами образования комплекса Mind следующим соотношением:

Из уравнения (10.11) вытекает:

Если считать, что изменение окраски окажется заметным, когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин рСм:

При титровании катионов Са2+ или Mg2+, не образующих устойчивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что ам = 1, при этом уравнение (10.14) будет иметь такой вид:

Рассмотрим пример простейших расчетов, связанных с выбором индикатора для обнаружения конечной точки комплексо- нометрического титрования.

Пример 10.2. Определите возможность использования эриохрома черного Т для обнаружения конечной точки титрования

5,0 • 10~2 М растворов Са2+ и Mg2+ с использованием 5,0 • 10~2 М раствора ЭДТА при pH 9,50.

Решение

Логарифм константы образования комплекса CaY2- равен 10,70. При pH 9,50 имеем: lg(3'CaY2- = 10,70-0,83= 9,87. В точке эквивалентности величина рСа составит:

Для нижней и верхней границ скачка титрования величины рСа будут соответственно таковы:

Рассчитаем значение lgP'MInd комплекса кальция с эриохро- мом черным Т при pH 9,50. Величины Ка 2 и Ка 3 индикатора равны соответственно 5,0 • 10~7 и 2,5 • 10-12. Следовательно, значение oc(Ind3~) при pH 9,50 ([Н30+] = 3,2 • Ю-10 моль/л) составит:

следовательно,

Отсюда

Переход окраски, согласно уравнению (10.15), будет происходить в диапазоне рСа 2,3-4,3, т.е. еще до скачка титрования. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома черного Т раствор окажется не- дотитрованным.

Устойчивость комплекса с эриохромом черным Т у магния выше, чем у кальция, а устойчивость его комплекса с ЭДТА, наоборот, ниже. При pH 9,50 имеем: lgP^gy2- = 8,7-0,83 ~ 7,9. В точке эквивалентности величина pMg равна 4,75. Для комплекса иона Mg2+

с эриохромом черным TlgfT = 7,0 -2,1 = 4,9, т.е. точка эквивалентности будет находиться почти посередине интервала перехода индикатора (3,9-5,9). Таким образом, эриохром черный Т прекрасно подходит для обнаружения конечной точки комплексо- нометрического титрования 5 1 2 М Mg2+.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >