Способы компдексонометрического титрования и его применение в фармацевтическом анализе

В комплексонометрии используют все способы титрования, описанные в § 8.2. При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего индикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов: они образуют достаточно устойчивые и кинетически лабильные комплексы с ЭДТА, а для обнаружения конечной точки их титрования имеется подходящий индикатор. Условия, при которых проводится прямое комплексонометрическое титрование различных катионов в фармацевтическом анализе, приведены в табл. 10.3.

Таблица 10.3

Условия прямого комплексонометрического титрования в фармацевтическом анализе (ГФ РБ)

Катион

Среда

Индикатор

Bi3+

Раствор азотной кислоты

Ксиленоловый оранжевый

Са2+

Раствор гидроксида натрия

Кальконкарбоновая кислота

Аммиачный буферный раствор (pH 10,0)

Хромовый темно-синий

Окончание табл. 10.3

Катион

Среда

Индикатор

Mg2+

Аммиачный буферный раствор (pH 10,0)

Эриохром черный Т

РЬ2+

Раствор гексаметилентетрамина

Ксиленоловый оранжевый

Zn2+

Раствор гексаметилентетрамина

Ксиленоловый оранжевый

Задание 10.1. Объясните выбор условий, при которых проводится комплексонометрическое титрование катионов металлов, перечисленных в табл. 10.3. Почему, например, определение Bi3+ проводят в сильнокислой среде, а Са2+ или Mg2+ — в щелочной? Почему конечную точку титрования Bi3+ обнаруживают с помощью ксиленолового оранжевого, а не эриохрома черного Т? Если подобные вопросы вызывают у вас затруднения, еще раз обратитесь к материалу, изложенному в 10.3.2-10.3.5.

Пример 10.5. Навеску массой 1,558 г образца мази, содержащей лекарственное вещество, в состав которого входят ионы висмута, растворили в смеси 20 мл разбавленной азотной кислоты и 20 мл хлороформа. К полученному раствору добавили 100 мл воды и 0,5 мл 0,5% -го раствора ксиленолового оранжевого, после чего и оттитровали водный слой раствором ЭДТА до перехода его окраски из красной в желтую. Определите массовую долю Bi203 (М = 465,96 г/моль) в анализируемом образце, если для титрования было израсходовано 7,20 мл 0,05000 М ЭДТА.

Решение

Ионы Bi3+ взаимодействуют с ЭДТА в молярном соотношении 1:1, но 7i(Bi203) в два раза меньше, чем п(Bi3+), следовательно, /3KB(Bi203) при комплексонометрическом определении равен 1/2:

Обратное комплексонометрическое титрование используют в тех случаях, когда либо реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно для Сг3+, Со3+, А13+), либо в растворе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым катионом (например, определение РЬ2+ в присутствии SQ|-), либо прямое титрование невозможно из-за отсутствия подходящего индикатора (например, для Sb(V)). Обратное комплек- сонометрическое титрование проводится следующим образом. К раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в заведомом избытке стандартного раствора ЭДТА. Для ускорения протекания реакции смесь нагревают. Затем добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определенного значения pH и титруют непрореагировавший ЭДТА стандартным раствором соли металла, устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайней мере, на 8 порядков), чем у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве такого титранта часто выступает MgS04, поскольку устойчивость комплекса MgY2- невелика. Если определяемый катион образует с ЭДТА инертный комплекс, то избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором соли металла, образующего хотя и более устойчивый, но при этом и более лабильный комплекс. Например, при определении А13+ избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором Zn2+ или РЬ2+, несмотря на то что lg(3(AlY-) = 16,13, а значения lg(3 для ZnY2- и PbY2- составляют соответственно 16,50 и 18,0.

Пример 10.6. Навеску гидроксида алюминия (М = 78,00 г/моль) массой 0,1572 г растворили в 2 мл 1 М НС1. К полученному раствору добавили 50,00 мл 0,05108 М ЭДТА и нейтрализовали его в присутствии метилового красного. Полученную смесь прокипятили в течение 10 мин, затем охладили, добавили 50 мг ксилено- лового оранжевого и 5 г гексаметилентетрамина. Для титрования избытка ЭДТА потребовалось 20,20 мл 0,05025 М Pb(N03)2. Рассчитайте массовую долю А1(ОН)3 в анализируемом образце.

Решение

Искомое значение массовой доли составит:

Титрование заместителя может быть использовано при отсутствии индикатора, подходящего для прямого титрования. В этом случае определение основано на том, что к раствору, содержащему определяемый ион, добавляют избыток комплексоната другого металла (чаще всего Mg2+ или Zn2+), образующего в условиях титрования менее прочный комплекс с ЭДТА, чем определяемый катион. Комплексонат металла (допустим, магния) реагирует с определяемым катионом:

Выделившиеся катионы магния титруют стандартным раствором ЭДТА с соответствующим индикатором.

Титрование заместителя используют при комплексонометри- ческом определении катионов Ва2+, прямое титрование которых провести сложно ввиду отсутствия подходящего индикатора. Определение проводится в присутствии аммиачного буферного раствора. К раствору, содержащему катионы Ва2+, добавляют комплексонат цинка, а выделившиеся катионы Zn2+ титруют стандартным раствором ЭДТА. Реальная константа образования у комплекса ZnY2- больше, чем у ВаУ2-, но из-за того, что ионы Zn2+ образуют аммиачные комплексы, а ионы Ва2+ — нет, в присутствии NH3 устойчивость комплекса ZnY2- может понизиться настолько, что станет меньше, чем PgaY2-.

Пример 10.7. К пробе воды объемом 50,0 мл добавили избыток раствора комплексоната магния и оттитровали полученную смесь раствором ЭДТА, титр которого по цинку равен 6,900 10-4 г/мл при pH 10 в присутствии эриохрома черного Т. Определите общую жесткость анализируемого образца воды (ммоль ионов металлов, содержащихся в 1 л воды), если для титрования было израсходовано 21,30 мл титранта.

Решение

В данном случае следовательно,

Косвенным комплексонометрическим титрованием определяют либо катионы, образующие очень непрочные комплексы с ЭДТА, либо анионы. Кроме того, такой способ титрования может быть использован для определения органических веществ, образующих соединения (как правило, малорастворимые в воде) с катионами металлов либо с комплексными анионами: [Cdl4]2-, [Zn(SCN)4]2- и др.

Известны два варианта косвенного комплексонометрического титрования. В первом из них к раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора реагирующего с ним соединения металла, который можно определить с помощью ЭДТА. Образующийся осадок отделяют и определяют избыток металла, не вступившего в реакцию, путем титрования его стандартным раствором ЭДТА. Например, для определения сульфат-ионов к раствору добавляют избыток стандартного раствора Pb(N03)2. Образующийся осадок PbS04 отфильтровывают, а в фильтрате определяют оставшиеся ионы РЬ2+.

Пример 10.8. Навеску массой 1,050 г образца лекарственного вещества суксаметония (бис-холинового эфира янтарной кислоты дихлорида дигидрата) растворили в воде и к полученному раствору добавили 50,00 мл 0,1000 М K2[CdI4], перемешали, разбавили смесь водой до объема 100,0 мл и снова перемешали. Выпавший осадок отфильтровали. Для титрования 50,00 мл фильтрата потребовалось 24,30 мл 0,05000 М ЭДТА. Рассчитайте массовую долю суксаметония (М = 397,4 г/моль) в образце.

Решение

При взаимодействии суксаметония с K2[CdI4] образовался осадок X[CdI4] (где X — дикатион суксаметония), который отфильтровали. В 50,00 мл (т.е. половине) фильтрата затем определили непрореагировавшие ионы [Cdl4]2- титрованием стандартным раствором ЭДТА. Таким образом, массовая доля суксаметония в образце составляет:

Во втором варианте косвенного комплексонометрического определения образовавшийся осадок количественно отделяют от раствора, растворяют в соответствующих условиях и определяют комплексонометрически количество ионов металла, содержавшееся в исходном осадке. Например, фосфат-ионы осаждают в виде MgNH4P04, который отделяют от раствора, растворяют в кислоте и комплексонометрически определяют ионы Mg2+.

Пример 10.9. Пробу раствора неостигмина метилсульфата объемом 5,00 мл поместили в делительную воронку, добавили 5 мл 0,2 М (NH4)2[Zn(SCN)4)] и 25,0 мл хлороформа. После проведения экстракции хлороформный слой отделили. К 10,0 мл полученного экстракта добавили 5 мл аммиачного буферного раствора, 4 мл диметилформамида и индикатор. Для титрования полученной смеси потребовалось 1,50 мл 0,009857 М ЭДТА. Рассчитайте массу неостигмина метилсульфата (М = 333,4 г/моль) в 1 мл анализируемого раствора.

Решение

Катион неостигмина (обозначим его как R4N+) взаимодействует с анионом [Zn(SCN)4]2- с образованием соединения, плохо растворимого в воде, но хорошо растворимого в хлороформе:

Хлороформный экстракт отделяют от водного раствора и в аликвотной его части комплексонометрически определяют ионы цинка. Каждому иону Zn2+ соответствуют 2 катиона R4N+. Следовательно, масса неостигмина метилсульфата в 1 мл анализируемого раствора составит:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >