Общий (одноименный) ион

Из определения произведения растворимости следует, что повышение активности в растворе одного иона, образующегося при растворении малорастворимого электролита, должно привести к уменьшению активности второго — так, чтобы их произведение оставалось неизменным. Если к раствору добавить некоторое количество хорошо растворимого электролита, содержащего тот же ион, что и малорастворимый электролит, то растворимость малорастворимого электролита уменьшится. Это явление называется эффектом общего (одноименного) иона.

Пример 11.5. Рассчитайте растворимость йодата бария в 5,0 • 10-2 М NaI03.

Решение

Концентрация иодат-ионов, образовавшихся при растворении йодата бария, значительно меньше, чем 5,0 • 10-2 моль/л, поэтому можно принять, что РОЛ = 5,0 • 10-2 моль/л. Для расчетов воспользуемся полученным в примере 11.4 концентрационным произведением растворимости при I = 5,0 10-2. Из уравнения, описывающего произведение растворимости, следует:

Итак, по сравнению с примером 11.4 концентрация ионов бария в растворе, или, иными словами, растворимость йодата бария, уменьшилась примерно на 3 порядка. Таким образом, влияние эффекта общего иона на растворимость сказывается значительно сильнее, чем влияние солевого эффекта. _

Эффект общего иона широко используется в аналитической химии. При добавлении избытка осадителя добиваются более полного осаждения определяемого иона (например, в гравиметрии). При увеличении концентрации иона-осадителя растворимость осаждаемого иона уменьшается. Исходя из этого можно сделать неверное заключение о том, что при добавлении бесконечно большого его избытка растворимость интересующего нас соединения станет бесконечно малой. На самом деле все обстоит гораздо сложнее. Рассмотрим влияние избытка общего иона на растворимость сульфата бария, который присутствует в растворе в виде не только ионов, но и молекул.

Пример 11.6. Рассчитайте растворимость сульфата бария в 0,10 М Na2S04.

Решение

Согласно данным табл. 11.1, ir|(BaS04) = 1,110_1°.

Ионная сила 0,10 М Na2S04 равна 0,30. Величина Ks(BaS04) при такой ионной силе, согласно уравнению (11.15), будет составлять 1,7 10“9, а значит,

Величина термодинамической константы образования BaS04 равна 230. При ионной силе 0,30 она, согласно уравнению (9.21), уменьшится примерно до 60. Молекулярная растворимость BaS04 при ионной силе 0,30 составит:

Следовательно, в целом растворимость BaS04 будет равна 1,2 10“7, что примерно в 7 раз больше ионной растворимости.

Молекулярная растворимость не зависит от концентрации иона осадителя в растворе. Она представляет собой предел, ниже которого растворимость осаждаемого соединения при добавлении избытка иона-осадителя быть не может.

В ряде случаев добавление значительного избытка общего иона приводит к повышению растворимости, например, за счет протекания побочных реакций комплексообразования.

Пример 11.7. Рассчитайте растворимость AgCl в 0,10 М НС1. Решение

Растворимость AgCl равна сумме равновесных концентраций частиц Ag+, AgCl, AgCl2, AgClf- и AgCll':

Для водного раствора AgCl, не содержащего избытка хлорид-ионов, молекулярная растворимость составляет примерно

1,4 % от общей растворимости (табл. 11.2); присутствие заряженных комплексов можно вообще не учитывать. Однако при увеличении избытка хлорид-ионов в растворе их концентрация начинает увеличиваться.

Выражение для расчета растворимости AgCl в присутствии избытка СГ можно получить точно таким же образом, как это было сделано ранее для молекулярной растворимости этого соединения (см. § 11.2):

Значения термодинамических общих констант образования хлоридных комплексов серебра таковы: = 1,1 103; р2 = |33 =

= 1,1 • 105; Р4 = 2,0 105. Ионную силу при расчетах мы учитывать не будем, а равновесную концентрацию хлорид-ионов примем равной 0,10 моль/л:

Наибольший вклад в растворимость, как это следует из расчетов, вносят ионы AgCl2, а наименьший — Ag+. Если бы мы вообще не учитывали комплексообразование, то рассчитанное значение растворимости было бы равно 1,8 • 10-9, а если бы учитывали только образование незаряженных комплексов AgCl, то 2,0 • 10-7.

На рис. 11.4 показано влияние равновесной концентрации аниона на растворимость некоторых малорастворимых соединений серебра. Вначале при увеличении концентрации аниона растворимость уменьшается, что обусловлено эффектом общего иона, затем она достигает некоторого минимального значения, соответствующего молекулярной растворимости, после чего, вследствие образования анионных комплексов, начинает увеличиваться.

Для малорастворимых кислот и оснований одноименными ионами в водных растворах являются, соответственно, Н30+ и ОН-. Рассмотрим влияние pH на растворимость таких соединений.

Зависимость растворимости AgX в воде от равновесной концентрации аниона

Рис. 11.4. Зависимость растворимости AgX в воде от равновесной концентрации аниона:

1 — хлорид; 2 — тиоцианат; 3 — бромид; 4 — иодид

Пример 11.8. Рассчитайте растворимость бензойной кислоты при pH 2,0.

Решение

Как уже было показано выше, растворимость бензойной кислоты в воде складывается из равновесных концентраций неио- низированных молекул бензойной кислоты и бензоат-иона:

С учетом того, что Ks = 1,4 • 10-6, Ка = 6,3 • 10-5 и [Н30+] = = 1,0 10-2 моль/л, получаем:

Первое слагаемое данной суммы значительно превышает второе, иначе говоря, растворимость бензойной кислоты при pH 2 практически полностью обусловлена ее молекулярной составляющей.

Пример 11.9. При каком значении pH начнет осаждаться Fe(OH)3 из раствора, концентрация Fe3+ в котором составляет 1,0 10“2 моль/л? При каком значении pH осаждение ионов железа можно считать полным?

Решение

Будем считать, что 1,0 10_2М — это равновесная концентрация ионов Fe3+. Запишем выражение для произведения растворимости гидроксида железа (III):

откуда

а следовательно,

Осаждение считается полным, если остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе становится меньше 1 • 10_6 моль/л. Таким образом, осаждение Fe3+ можно считать полным при pH > 3,6. _

Пример 11.10. Рассчитайте общую концентрацию ионов А13+ в его насыщенном водном растворе, pH которого равен 12.

Решение

Ион алюминия может присутствовать в растворе в виде следующих частиц: А13+, А1(ОН)2+, А1(ОН)2, А1(ОН)3 и А1(ОН)4. Произведение растворимости А1(ОН)3 равно 3,2 • 10-34, а общие константы образования гидроксидных комплексов таковы: Pi = 1,1 109, |32 = 5,0 • 1018, Р3 = 1 1027, р4 = 1 1033.

Итак,

При pH 12 (т.е. при [ОН-] = 1 10-2 моль/л) растворимость составит:

Как следует из расчетов, основной вклад в растворимость при pH 12,0 вносят частицы А1(ОН)4, а существованием в растворе других указанных частиц можно было пренебречь и использовать для расчета растворимости формулу S = р4.йГ8[ОН-].

На рис. 11.5 показана логарифмическая зависимость растворимости гидроксида алюминия от pH. Минимальная растворимость, соответствующая молекулярной растворимости А1(ОН)3

(3 • 1СГ7 моль/л), достигается при pH ~ 7. Осадок А1(ОН)3 будет хорошо растворяться в растворах кислот (например, в 0,1 М СН3СООН или НС1) или щелочей (например, в 0,1 М NaOH), а вот в 0,1 М NH3 (pH ~ 11) его растворимость будет не слишком высокой. Если к щелочному раствору, содержащему 0,1 моль/л [А1(ОН)4]~, добавить достаточное количество NH4C1 для того, чтобы образовался аммиачный буфер, то pH раствора понизится до 8-10, а поскольку Ai при таких значениях pH значительно меньше, чем 0,1 М, то А1(ОН)3 начнет выпадать в осадок.

Зависимость логарифма общей концентрации ионов алюминия в насыщенном водном растворе от pH

Рис. 11.5. Зависимость логарифма общей концентрации ионов алюминия в насыщенном водном растворе от pH

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >