Побочные реакции

Ионы, образующиеся при растворении электролита, могут вступать в различные реакции с другими ионами, находящимися в растворе. В результате подобных реакций равновесие в системе «осадок насыщенный раствор» смещается в сторону преимущественного протекания процесса растворения, т.е. растворимость малорастворимого электролита увеличивается, а значит, и при определенных условиях его можно будет практически полностью перевести в раствор.

Рассмотрим, как влияют протолитические реакции на растворимость малорастворимых электролитов, в состав которых входят анионы, в заметной степени проявляющие основные свойства (карбонаты, сульфиды, цианиды, оксалаты и т.п.). При повышении в растворе концентрации ионов Н30+ такие ионы прото- нируются, в результате чего растворимость электролита увеличивается. Влияние pH определяется степенью основности аниона. Например, на растворимость карбонатов изменение pH оказывает большее влияние, чем на растворимость оксалатов, а на оксалаты, в свою очередь, большее влияние, чем на сульфаты.

Пример 11.11. Рассчитайте растворимость карбоната, оксалата и сульфата бария при pH 4,0.

Решение

Карбонат-ионы, образующиеся при растворении карбоната бария, подвергаются протонированию с образованием гидрокарбонат-ионов и угольной кислоты. Концентрация ионов Ва2+ в растворе (иными словами, растворимость ВаСОз) равна общей концентрации угольной кислоты:

Произведение равновесной концентрации ионов Ва2+ и общей концентрации угольной кислоты будет представлять собой условное произведение растворимости ВаСОз:

откуда

Условное произведение растворимости ВаС03 связано с его реальным концентрационным произведением растворимости (которое мы примем равным термодинамическому) следующим выражением:

Рассчитаем молярную долю карбонат-ионов при pH 4,0 (для угольной кислоты Ka>i = 4,5 • 10-7, Ка>2 = 4,8 10-11):

следовательно,

т.е.

Принцип расчета растворимости оксалата и сульфата бария аналогичен. Щавелевая кислота является более сильной {Ka i = = 5,6 • 10~2, Ка 2 = 5,4 • 1СГ5), чем угольная, а оксалат, соответственно, более слабым основанием, чем карбонат. При pH 4,0 в растворе будут находиться оксалат- и гидрооксалат-ионы, а концентрация неионизированных молекул щавелевой кислоты будет очень мала, поэтому молярную долю оксалат-иона можно рассчитать следующим образом:

откуда

т.е.

Сульфат-ион является еще более слабым основанием (для гидросульфат-иона Ка = 1,2 • КГ2), при pH 4,0 его молярная доля близка к 1, поэтому K's ~KS. Растворимость сульфата бария составит:

Влияние pH на растворимость карбоната, оксалата и сульфата бария показано на рис. 11.6. Растворимость ВаС03 начинает увеличиваться при pH <11, ВаС204 — при pH < 4, a BaS04 — при pH < 2.

Соединения бария хорошо поглощают рентгеновское излучение, поэтому BaS04 используется в медицине в качестве рентгеноконтрастного средства (например, при обследовании желудочно-кишечного тракта). Ион Ва2+ токсичен для организма, следовательно, растворимые соли бария использовать для приема внутрь нельзя. Однако сульфат бария малорастворим в воде и при приеме внутрь не оказывает токсического действия. Карбонат бария также малорастворим в воде, зато легко растворяется в желудочном соке (pH 1,5-2). Растворимость же BaS04 и при pH желудочного сока остается достаточно низкой.

Влияние pH на растворимость карбоната (1), оксалата (2) и сульфата бария (3)

Рис. 11.6. Влияние pH на растворимость карбоната (1), оксалата (2) и сульфата бария (3)

Необходимо отметить, что значения pH в примере 11.11 относятся не к исходному раствору, в котором предполагается растворять рассматриваемые электролиты, а к раствору, полученному уже в результате их растворения. Если взять, например,

1,0 10-4 М НС1, то даже без проведения расчетов видно, что в 1 л его сможет раствориться всего лишь около 1 • 10-4 М ВаС03. Очевидно, что исходная концентрация кислоты в растворе, в котором растворяли ВаС03, была значительно выше (либо это был буферный раствор с достаточно большой буферной емкостью). Это связано с тем, что при растворении ВаС03 и других электролитов, которые содержат анионы, являющиеся сильными основаниями, затрачиваются протоны. Если растворимость электролита мала, то изменение pH будет небольшим, если же она достаточно велика, то и pH в процессе растворения заметно увеличится.

Рассчитаем растворимость ВаС204 в 1,0 10_4М НС1. Процесс растворения можно описать следующим равновесием:

Данное равновесие характеризуется такой константой равновесия:

Так как [Ва2+] = [НС2О4] = S и [Н30+] = 1,0 10~4 - S, можно записать:

т.е.

откуда

Сравните полученное значение с рассчитанной выше величиной растворимости оксалата бария при pH 4,0.

В примере 11.7 было рассмотрено влияние комплексообразо- вания на растворимость в том случае, если лиганд является одноименным ионом. Рассмотрим пример увеличения растворимости малорастворимого электролита под влиянием постороннего лиганда.

Пример 11.12. Определите растворимость AgCl, AgBr и Agl в 0,5 М NH3.

Решение

Алгоритм решения данной задачи будет таким же, как и для примера 11.11. Вначале рассчитаем a(Ag+), затем K's и, наконец, растворимость.

Значения общих констант образования аммиачных комплексов серебра таковы: = 2,1 • 103, |32 = 1»7 • Ю7. Общую концентрацию NH3 мы примем равной равновесной и, кроме того, при столь большой концентрации лиганда очевидно, что в растворе будет преобладать комплекс [Ag(NH3)2+]. Таким образом,

Условные произведения растворимости галогенидов серебра таковы: AgCl — 9 • 10-4, AgBr — 3 • 10-6, Agl — 4 • 1СГ10. Таким образом, растворимость данных соединений составит, соответственно, 3 • 10“2 моль/л, 2 • 1(Г3 моль/л и 2 • 10-5 моль/л.

Зависимость растворимости галогенидов серебра от равновесной концентрации аммиака показана на рис. 11.7. Характер изменения растворимости для всех трех галогенидов одинаков. Различия в растворимости при одинаковой равновесной концентрации аммиака связаны с различиями в величинах Ks самих галогенидов серебра. Устойчивости образующихся аммиачных комплексов

«не хватает» для растворения более или менее заметных количеств Agl, в то время как AgCl растворяется в растворах NH3. Действительно, для того чтобы растворимость AgCl достигла 0,1 моль/л, равновесная концентрация NH3 должна составлять примерно 1,7 моль/л, в то время как для достижения той же растворимости Agl концентрация NH3 должна быть равной

2,5 • 103 моль/л, что абсолютно нереально.

Зависимость растворимости хлорида (1), бромида (2) и иодида серебра (3) от равновесной концентрации аммиака

Рис. 11.7. Зависимость растворимости хлорида (1), бромида (2) и иодида серебра (3) от равновесной концентрации аммиака

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >