Понятие о механизме образования осадка

В главе 11 было показано, что для образования осадка необходимо, чтобы произведение концентраций ионов, входящих в его состав, оказалось больше произведения растворимости. Однако не следует думать, что если это условие будет выполнено, то осадок выпадет мгновенно. Образование осадка является сложным процессом, зачастую «растянутым» во времени и включающим в себя несколько стадий. Представления о механизме этого процесса понадобятся нам для того, чтобы подобрать оптимальные условия гравиметрического определения, т.е. уяснить, почему, например, осаждение необходимо проводить из горячего раствора или почему одни осадки следует оставлять на некоторое время в контакте с раствором, а другие — сразу отделять от него и т.д.

Момент смешивания реагентов и визуально заметное появление осадка разделяет некоторый промежуток времени, называемый индукционным периодом. Величина этого периода зависит от химической природы образующегося осадка (например, для BaS04 она больше, чем для AgCl), концентрации реагентов, методики проведения эксперимента, чистоты реагентов и т.д. Образованию осадка предшествует образование пересыщенного раствора. Напомним, что концентрация вещества в насыщенном растворе называется растворимостью. Максимальная концентрация вещества в пересыщенном растворе, при которой последний еще остается устойчивым, называется сверхрастворимостью. Типичная зависимость растворимости и сверхрастворимости от температуры показана на рис. 12.2.

Зависимость сверхрастворимости (1) и растворимости (2)

Рис. 12.2. Зависимость сверхрастворимости (1) и растворимости (2)

от температуры:

А — неустойчивый пересыщенный раствор; Б — устойчивый пересыщенный раствор; В — ненасыщенный раствор

Разность между сверхрастворимостью и растворимостью зависит от природы вещества. Например, у BaS04 сверхрастворимость превышает растворимость примерно в тысячу раз, т.е. данное вещество склонно образовывать пересыщенные растворы; у СаС204 сверхрастворимость больше растворимости примерно в 30 раз, а у AgCl — всего лишь в 5 раз. Область под кривой растворимости соответствует ненасыщенному раствору, область между двумя кривыми — такому пересыщенному раствору, который в отсутствие внешних воздействий (например, внесения в него кристаллика растворенного вещества или попадания пылинки) может существовать достаточно долго. Область выше кривой сверхрастворимости соответствует нестабильному пересыщенному раствору. Образование осадка из такого раствора будет происходить даже в том случае, если полностью исключить все внешние воздействия.

Процесс образования осадка начинается с возникновения первичных центров кристаллизации (первичных зародышей), которое может быть спонтанным (гомогенным) или индуцированным (гетерогенным). В первом случае в растворе образуется группа ионов, размер которой превышает некоторую критическую величину. Во втором случае образование первичного зародыша происходит в результате адсорбции ионов на поверхности посторонней частицы (например, пылинки). Гетерогенный механизм образо12.3. Понятие о механизме образования осадка

411

вания центров кристаллизации встречается чаще, чем гомогенный. Процесс образования первичного зародыша можно представить следующим образом:

и т.д. — до тех пор, пока не образуется (AgCl)n.

Размер критического зародыша (т.е. величина п) зависит от природы ионов, участвующих в его образовании, и составляет, по одним данным, 2-9 ионов, а по другим — до 100 ионов. Частицы, содержащие меньше ионов, чем критический зародыш, склонны к разрушению и растворению. С другой стороны, частицы более крупные, чем критический зародыш, уже не склонны к растворению — и, напротив, стремятся к дальнейшему укрупнению. Укрупнение частиц осадка включает в себя такие процессы, как диффузия ионов к поверхности осадка, адсорбция их на поверхности и включение в кристаллическую решетку.

Образующиеся осадки могут быть кристаллическими либо аморфными. Большинство аморфных осадков также имеют кристаллическую структуру, но состоят из множества слабо связанных между собой очень мелких кристаллов. Характер образующегося осадка определяется соотношением скоростей двух процессов: образования зародышей и роста первичных центров кристаллизации, а это соотношение, в свою очередь, зависит от относительного пересыщения раствора, возникающего при добавлении раствора осадителя. Относительное пересыщение описывается формулой

где Q — концентрация осаждаемого компонента в какой-то момент времени в пересыщенном растворе; S — концентрация осаждаемого компонента в насыщенном растворе («растворимость»).

Скорости процессов образования первичных зародышей и роста кристаллов связаны с относительным пересыщением следующим уравнением:

Для первого из указанных процессов п ~ 4, а для второго п=1, однако величина k для процесса роста кристаллов больше, чем для процесса образования центров кристаллизации.

Примерная зависимость скоростей процессов образования первичных центров (зародышей) и роста образовавшихся кристаллов от относительного пересыщения показана на рис. 12.3.

Зависимость скоростей процессов образования первичных центров кристаллизации (2) и роста кристаллов (2) от величины относительного пересыщения

Рис. 12.3. Зависимость скоростей процессов образования первичных центров кристаллизации (2) и роста кристаллов (2) от величины относительного пересыщения

При малых значениях относительного пересыщения преобладает рост кристаллов, вследствие чего образуется малое количество крупных кристаллов, при больших — образование новых первичных центров кристаллизации, поэтому образуется множество мелких кристаллов.

При гравиметрическом методе стремятся получить крупнокристаллические осадки: они обычно бывают более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как имеют менее развитую поверхность, а следовательно, адсорбируют меньше примесей; кроме того, крупнокристаллические осадки легче отфильтровываются. Для образования крупнокристаллического осадка необходимо, чтобы величина относительного пересыщения при добавлении осадителя оказалась незначительной. Этого добиваются за счет увеличения S или уменьшения Q [см. формулу (12.1)]. Для увеличения S в качестве осаждаемой формы выбирают такое вещество, растворимость которого не слишком мала: очень мало растворимые вещества (например, гидроксиды) образуют преимущественно аморфные осадки. Поскольку при возрастании температуры растворимость большинства малорастворимых веществ

  • 12.3. Понятие о механизме образования осадка
  • 413

увеличивается, сам процесс осаждения ведут при повышенной температуре. Иногда в раствор также добавляют вещества, увеличивающие растворимость осадка (естественно, в разумных пределах).

Для уменьшения Q осаждение ведут из разбавленных растворов, причем раствор осадителя добавляют медленно, по каплям, а реакционную смесь при этом постоянно перемешивают. Очень медленного поступления осадителя можно добиться также с помощью специального приема, называемого методом возникающих реагентов или осаждением из гомогенного раствора. При использовании такого к раствору добавляют не сам осадитель, а его «предшественник», т.е. вещество, из которого осадитель образуется в процессе медленно протекающей химической реакции (например, гидролиза или, наоборот, синтеза). Реакция образования осадителя протекает равномерно во всем объеме раствора, что исключает появление местного избытка данного вещества. В результате осаждения из гомогенного раствора можно получить кристаллические осадки таких веществ, при обычном осаждении которых образуются лишь аморфные осадки. Некоторые вещества, используемые в методе возникающих реагентов, приведены в табл. 12.1.

Таблица 12.1

Некоторые вещества, используемые в методе возникающих реагентов

Осадитель

Реагент

Реакция получения осадителя

Определяемые

ионы

Мочевина

Тиоацетамид

Диметилсульфат

Диэтилоксалат

Триметилфосфат

Окончание табл. 12.1

Осадитель

Реагент

Реакция получения осадителя

Определяемые

ионы

Диметил-

глиоксим

Диацетил,

гидроксиламин

а-Нитрозо-

р-нафтол

P-Нафтол и NaN02

После охлаждения кристаллические осадки оставляют на 2-24 ч для «старения». При этом происходит растворение мелких кристаллов, укрупнение и самоочищение кристаллов. Созревший осадок является более чистым и легко отделяется от маточного раствора при фильтровании.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >