Причины загрязнения осадка и способы их устранения

Осадок, образующийся в процессе гравиметрического определения, практически никогда не бывает абсолютно чистым, а содержит то или иное количество посторонних примесей. Примеси могут попадать в осадок по различным причинам. Вид примесей, загрязняющих осадок, а также их количество зависят от условий выполнения анализа и характера образующегося осадка.

Посторонние вещества могут попадать в осадок в результате совместного осаждения, соосаждения или последующего осаждения. Совместное осаждение происходит в тех случаях, когда в растворе присутствуют несколько ионов, образующих с добавляемым осадителем малорастворимые вещества, для каждого из которых произведение растворимости оказывается превышенным. Последующее осаждение имеет ту же причину, однако его отличие от совместного осаждения заключается в том, что осадок постороннего малорастворимого вещества в данном случае образуется более медленно и выпадает уже после того, как выпал осадок целевого компонента. Для устранения мешающего влияния посторонних веществ, обусловленного протеканием совместного или последующего осаждения, необходимо выполнять предварительное разделение компонентов, входящих в состав анализируемой матрицы.

Наиболее часто загрязнение осадка происходит в результате протекания процессов соосаждения. Следует особо подчеркнуть, что соосаждение и совместное осаждение, несмотря на схожесть названий, не одно и то же. Соосаждением называют явление образования осадка веществом, произведение растворимости которого не превышено в результате выпадения осадка другого вещества.

Различие между совместным осаждением и соосаждением можно показать на следующем невеселом примере. Представим себе, что два человека, совершенно не умеющие плавать, заплыли на лодке на середину глубокого озера. Лодка переворачивается. Люди, не умеющие плавать, идут ко дну. Такое явление можно было бы назвать «совместным осаждением». А вот если бы один из них умел хорошо плавать, но оба они пошли ко дну из-за того, что не умеющий плавать уцепился за умеющего, то данное явление представляло бы собой «соосаждение» .

Существуют несколько видов соосаждения: адсорбция, окклюзия, изоморфорфное соосаждение и инклюзия.

Адсорбция представляет собой осаждение примеси на поверхности образующегося осадка. Адсорбция примесей на осадке приводит к увеличению его массы по сравнению с ожидаемой и, следовательно, к получению завышенных результатов анализа. Адсорбироваться могут потенциалопределяющие ионы, противоионы (ионообменная сорбция), а также незаряженные частицы: молекулы и ионные пары. Процесс адсорбции ионов на осадках подчиняется правилу ФаянсаПакетаХана[1]. Согласно этому правилу, на осадке адсорбируются ионы, образующие с противоположными по заряду ионами осадка малорастворимое соединение. Чем меньше растворимость такого соединения, тем сильнее будут адсорбироваться эти ионы. Так, например, на осадке AgCl будут адсорбироваться ионы Ag+ и СГ, на осадке BaS04 — ионы Ва2+ и SO*- и т.д. Адсорбирующиеся ионы могут отличаться от собственных ионов осадка. Например, на осадке AgCl могут адсорбироваться ионы Вг_ или I-, образующие малорастворимые соединения с Ag+. Такая адсорбция называется специфической.

Степень адсорбции иона на осадке зависит от его концентрации в растворе и заряда. Адсорбция является экзотермическим процессом, следовательно, при повышении температуры она уменьшается.

Количество адсорбированных примесей прямо пропорционально площади поверхности осадка, поэтому такой вид загрязнения особенно часто наблюдается для аморфных осадков, обладающих большой удельной поверхностью. Все действия, способствующие увеличению размера частиц осадка, приводят к уменьшению количества адсорбированных примесей. Для уменьшения количества адсорбированных ионов используют, в частности, нагревание раствора. Адсорбированные примеси можно удалить путем замещения их другими ионами, от которых затем можно будет легко избавиться при прокаливании осадка: для этого осадок промывают, например, разбавленным раствором летучего электролита (NH4NO3 и др. ).

Окклюзией называется явление попадания первоначально адсорбированной на поверхности примеси внутрь осадка. Окклюзия может приводить как к увеличению массы осадка, так и к ее уменьшению. Первое будет происходить при окклюзии ионов, имеющих большую молярную массу, чем ионы осадка, а второе — при окклюзии ионов с меньшей молярной массой. Ионы адсорбируются на поверхности растущего осадка и в процессе роста последнего оказываются внутри его. Окклюзия подчиняется тем же закономерностям, что и адсорбция. Вид окклюдируемых ионов зависит от порядка добавления реагентов в процессе гравиметрического определения. Например, если к раствору, в котором находится ВаС12, постепенно добавляют раствор, содержащий суль- фат-ионы, выступающие в роли осадителя, то окклюдироваться будут хлорид-ионы, адсорбирующиеся в данных условиях в качестве противоионов на положительно заряженной поверхности осадка. При обратном порядке добавления реагентов (в растворе находятся сульфат-ионы, а осадителем является ВаС12) количество окклюдированных хлорид-ионов будет значительно меньше.

Для уменьшения окклюзии осаждение необходимо проводить медленно. При этом примесь будет успевать замещаться «правильными ионами» (т.е. ионами, входящими в состав осадка). Окклюдированные примеси в той или иной степени удаляются в процессе «старения» осадка и при его переосаждении.

Изоморфное соосаждение (образование смешанных кристаллов или твердых растворов) наблюдается в том случае, если в исходном растворе наряду с определяемым ионом присутствуют ионы, имеющие близкий размер и заряд и образующие с ионом- осадителем осадок, характеризующийся таким же строением кристаллической решетки, что и осаждаемая форма. Например, вместе с BaS04 могут изоморфно соосаждаться PbS04 (похожие катионы и одинаковые анионы) или КМп04 (похожие анионы).

Изоморфное соосаждение подчиняется закону Хлопина: если два вещества изоморфны и концентрация одного из них в данной системе мала, то распределение микрокомпонента между твердой

  • 12.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения
  • 421

фазой и раствором при постоянных температуре и давлении характеризуется постоянной величиной (константой распределения) и не зависит от количественного соотношения фаз:

где К — константа распределения; [А](т), [А](ж) — равновесные концентрации микрокомпонента А в твердой и жидкой фазах.

При изоморфном соосаждении количество соосажденного вещества прямо пропорционально общему количеству микрокомпонента в системе.

Закон, описывающий процесс изоморфного соосаждения, был открыт в 1924 г. советским радиохимиком В.Г. Хлопиным.

Хлопин Виталий Григорьевич

(1890-1950)

Создатель школы советских радиохимиков. Академик АН СССР (1939) Окончил Геттингенский (1911) и Санкт-Петербургский (1912) университеты. В 1922 г. вместе с В.И. Вернадским основал Радиевый институт АН СССР, где проработал до 1950 г. (в 1939-1950 гг. был директором этого института). Создатель радиевой и гелиевой промышленности СССР, руководитель работ по созданию первой радиохимической технологии выделения плутония из облученного урана.

На процесс изоморфного соосаждения влияют размер частиц осадка и скорость установления равновесия между осадком и раствором. Если образуется очень мелкодисперсный осадок и равновесие между осадком и раствором устанавливается быстро, то примесь успевает равномерно распределиться по всему объему осадка (гомогенное распределение примеси). Если образуется крупнодисперсный осадок и равновесие устанавливается медленно, то примесь распределяется в осадке неравномерно (гетерогенное распределение примеси).

Изоморфное соосаждение представляет собой самый трудный с точки зрения устранения последствий вид соосаждения. Его влияние (особенно при гомогенном распределении примеси) практически невозможно устранить при длительном нахождении осадка в маточном растворе (для «старения») или переосаждения. Единственный реальный выход — предварительное удаление из анализируемого раствора мешающих ионов.

Инклюзия — это наиболее редкий вид соосаждения. Инклюзией называют процесс захвата растущим осадком некоторого количества маточного раствора. Такое явление возможно, если осадок растет неравномерно и в нем образуются трещины, полости и т.п. За счет инклюзии в осадок попадают главным образом молекулы растворителя: их затем можно легко удалить, прокалив осадок.

Соосаждение широко используется для концентрирования микрокомпонентов.

  • [1] Закономерность сорбции ионов на кристаллических осадках была впервые установлена в 1913-1915 гг. Казимиром Фаянсом (см. с. 439). Примерно в это же время австрийский (с конца 1930-х гг. — британский)химик Фридрих Адольф Панет (Paneth) (1887-1958) сформулировал этузакономерность для предварительно приготовленных осадков. Позднее,в 1920-х гг. немецкий химик Отто Хан (Hahn) (1879-1968), лауреат Нобелевской премии по химии 1944 г., показал, что на адсорбцию влияетне только возможность образования малорастворимого соединения, нои знак заряда поверхности осадка.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >