Количественная оценка окислительно-восстановительной способности веществ

Чем легче частица отдает электроны, тем более сильным восстановителем она является и, напротив, способность к присоединению электронов указывает на активность окислителя. Обычно для количественной оценки способности веществ отдавать и принимать электроны используют электродные потенциалы. Это возможно потому, что процессы окисления и восстановления можно пространственно разделить (в отличие, например, от процессов отдачи протона кислотой и присоединения его основанием в случае протолитических реакций).

Электродные потенциалы

Электродом в электрохимии называется поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью (например, металлической пластиной) и проводником электрического тока с ионной проводимостью (раствором электролита), иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.

Проведем упомянутую выше реакцию окисления ионов Fe2+ ионами Се4+ так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены. Возьмем два сосуда и поместим в один из них смесь растворов солей железа, содержащую по 0,1 М Fe2+ и Fe3+, а во второй — смесь растворов солей церия, содержащую по 0,1 М Се4+ и Се3+. Средой, в которой находятся данные соли, будет 1 М H2S04. Опустим в оба сосуда металлические пластины, сделанные из инертного металла, например платины.

В сосуде, содержащем Fe2+ и Fe3+, идут следующие процессы. Ионы Fe2+ будут отдавать электроны платиновой пластине и превращаться в Fe3+. Параллельно происходит и обратный процесс. Через некоторое время система придет в состояние равновесия:

Вследствие установления данного равновесия поверхность платиновой пластины и раствор вблизи нее будут иметь различный заряд, т.е. произойдет образование так называемого «двойного электрического слоя ». В результате разделения зарядов на границе «металл — раствор» возникнет разность потенциалов, именуемая электродным потенциалом.

Аналогичные процессы будут происходить и в системе, содержащей Се4+ и Се3+. Ионы Се3+ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чем Fe2+ (а ионы Се4+ большей способностью принимать электроны, чем Fe3+), поэтому поверхность платиновой пластины, опущенной в раствор, содержащий Се4+ и Се3+, будет заряжена более положительно (менее отрицательно), чем находящейся в растворе Fe2+ и Fe3+.

Соединим платиновые пластины, опущенные в растворы, металлическим проводником (рис. 14.1). Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком — трубкой, содержащей раствор нереакционноспособного электролита, например КС1. В полученной системе, называемой гальваническим элементом, начнет протекать электрический ток. Электроны будут перемещаться по металлическому проводнику от платиновой пластины, опущенной в раствор, содержащий Fe2+ и Fe3+, к пластине, помещенной в раствор, в котором находятся Се4+ и Се3+. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольт-

Схематическое изображение гальванического элемента

Рис. 14.1. Схематическое изображение гальванического элемента

метр, то можно измерить ее ЭДС, которая будет характеризовать способность ионов Се4+ получать электроны от Fe2+.

При схематической записи электродов и гальванических элементов (электрохимических цепей) необходимо соблюдать следующие правила:

1) при обозначении электродов слева от вертикальной черты указываются вещества, находящиеся в растворе, справа — вещества, образующие другую фазу; если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы отделяют запятыми:

2) при обозначении электрохимических цепей слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал, справа — более положительный; растворы, окружающие электроды, отделяют друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами имеется солевой мостик.

Например, гальванический элемент, изображенный на рис. 14.1, обозначают следующим образом:

Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить нельзя: можно определить лишь разность потенциалов электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо удобнее выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод (СВЭ).

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, насыщенную водородом, которая находится в растворе серной (или хлороводородной) кислоты с а^ = 1 (рис. 14.2).

Стандартный водородный электрод

Рис. 14.2. Стандартный водородный электрод

Для увеличения адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины (платиновой черни). Для насыщения поверхности платины водородом через раствор пропускают газообразный Н2 = 1 атм). Между водородом, растворенным в платине, и гидратированными катионами водорода, находящимися в растворе, устанавливается равновесие:

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.

Если составить гальванический элемент из электрода, на котором протекает в стандартных условиях (активности всех участвующих веществ равны 1) интересующая нас полуреакция, и стандартного водородного электрода, то ЭДС такого гальванического элемента будет равна стандартному электродному потенциалу данной полуреакции. Таким образом, стандартный электродный потенциал полуреакции (Е°, ф°) — это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.

Поскольку водородный электрод неудобен в работе, на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определен с высокой точностью. Одним из них является хлоридсеребряный электрод.

Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления ее протекания. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) Е°-+ 0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б) Е° = -0,771 В:

Потенциал, характеризующий процесс восстановления, называется восстановительным, а потенциал, характеризующий процесс окисления, — окислительным. В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить к процессу восстановления окисленной формы (иначе говоря, используются восстановительные потенциалы). В 1953 г. на конгрессе ШРАС в Стокгольме было принято правило, согласно которому Е° > 0, если на данном электроде в паре с СВЭ самопроизвольно протекает реакция восстановления, и Е° < 0 — если реакция окисления.

Например, для сопряженной окислительно-восстановительной пары Cu2+/Cu-l Е° = +0,345 В, поэтому в гальваническом элементе, состоящем из данного электрода и стандартного водородного электрода, самопроизвольно протекает реакция:

Для сопряженной окислительно-восстановительной пары Fe2+/Fei Е° = -0,473 В, поэтому в гальваническом элементе, состоящем из данного электрода и стандартного водородного электрода, самопроизвольно протекает реакция:

Чем выше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат-ион:

Хлор является более сильным окислителем, чем бром, а бром — чем иод. В то же время хлорид-ион является более слабым восстановителем, чем бромид, а бромид — чем иодид:

Значения Е° для некоторых полуреакций приведены в табл. 14.1. Если для интересующей нас полуреакции значение Е° в справочной литературе по той или иной причине не приведено, его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.

Таблица 14.1

Значения Е° для некоторых полуреакций

Окисленная

форма

ne

Восстановленная

форма

E°, В

Ag+

1

Agi

+0,799

AgBri

1

Agi + Br“

+0,071

AgCll

1

Agi + СГ

+0,222

Agll

1

Agi + Г

-0,152

Ag(NH3g

1

Agi + 2NHJ

+0,373

Ag(S203)^_

1

Agi + 2 S20^

+0,01

Al3+

3

All

-1,66

Al(OH)3

3

Ali + ЗОН-

-2,29

Продолжение табл. 14.1

Окисленная

форма

ne

Восстановленная

форма

E°, В

H3As04+2H+

2

HAs02 + 2H20

+0,56

As0|- + 2H20

2

As02+40H-

-0,71

NaBiOgl + 4Н+

2

BiO+ + Na+ + 2H20

>+1,8

Br2

2

2Br“

+1,087

2Br03 + 12Н+

10

Br2 + 6H20

+1,52

ВгОа + 6Н+

6

Br“+ 3H20

+1,45

Се4+

1

Ce3+

+1,77

С12Т

2

2СГ

+1,359

нею + н+

2

СГ+Н20

+1,50

2C10J + 12Н+

10

Cl2t + 6H20

+1,47

СЮз + 6Н+

6

СГ+ЗН20

+1,45

С104 + 2Н+

2

ClOg +H20

+1,19

О

о

00

+

1

Co2+

+1,95

CoCNHg)^

1

Со(ННз)|+

+0,1

Сг3+

1

Cr2+

-0,41

Сг20^“ + 14Н+

6

2Cr3++ 7H20

+1,33

Си2+

2

Cui

+0,345

Си2+

1

Cull

+0,86

cu(nhaf;

2

Cul + 4NH3

-0,07

Fe2+

2

Fel

-0,473

Fe3+

1

Fe2+

+0,771

Fe(CN)3-

1

Fe(CN)4-

+0,364

Hg2+

2

Hgl

+0,850

Hgf

2

2Hgl

+0,792

H202 + 2H+

2

2H20

+1,77

I2i

2

+0,536

I?

2

ЗГ

+0,545

2IC1T

2

I2 + 2СГ

+1,19

Окончание табл. 14.1

Окисленная

форма

ne

Восстановленная

форма

E°, В

Юз + 6Н+

6

Г + ЗН20

+1,08

МпО; + 8Н+

5

Mn2++ 4H20

+1,51

MnOi + 2Н20

3

Mn024 + 40IT

+0,60

no22о

1

N0T+20H-

-0,46

NOg + 2Н+

1

no2T+h2o

+0,80

02Т + 2Н+

2

H202

+0,682

Si + 2Н+

2

H2St

+0,171

s4o|-

2

2^-

+0,09

SjOf

2

2S02-

+2,01

Sn4*

2

Sn2+

+0,15

Zn2+

2

Zni

-0,764

Zn(OH)2

2

Zn4 + 20H“

-1,245

Пример 14.1. В табл. 14.1 приведены значения Е° для окислительно-восстановительных пар Fe2+/Fel и Fe3+/Fe2+. Рассчитайте отсутствующую в данной таблице величину Е° для окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fei.

Решение

Запишем схемы соответствующих полуреакций:

Если сложить первое и второе уравнения, то мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:

Однако значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме Е? и е?, т.е. 0,298 В. Величина стандартного потенциала не зависит от количества вещества (потенциал — это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтому потенциалы нельзя складывать.

Величина электродного потенциала связана с изменением энергии Гиббса уравнением

где п — количество электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея (заряд 1 моль электронов): F = 96 500 Кл/моль.

В отличие от электродного потенциала AG зависит от количества вещества, поэтому для интересующей нас полуреакции

С учетом уравнения (14.1) получаем:

Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, получила название ЭДС реакцииЕ).

По величине ЭДС судят о том, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции. Если АЕ > 0, то AG < 0 и, следовательно, реакция может протекать самопроизвольно. Если АЕ < 0, то AG > 0 и реакция в данном направлении самопроизвольно протекать не может.

Пример 14.2. Определить, могут ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях реакции окисления иодид-ионов и хлорид-ионов ионами Fe3+.

Решение

Запишем соответствующие реакции и определим их ЭДС:

Так как АЕ° >0, то, согласно уравнению (14.1), AG0 <0, следовательно, данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Поскольку АЕ° < 0, данная реакция в прямом направлении самопроизвольно протекать не будет: образующийся в процессе реакции CI2 является более сильным окислителем, чем окислитель, участвующий в прямой реакции (Fe3+).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >