Уравнение Нернста

Изменение условий, в которых проходит полуреакция, приводит к изменению величины электродного потенциала. Влияние активности компонентов, участвующих в этом процессе, и температуры на величину потенциала описывается уравнением Нернста:

где Eox/Red — величина реального электродного потенциала (т.е. потенциала при активностях компонентов, отличных от стандартных); Eox/Red — величина стандартного электродного потенциала; R — универсальная газовая постоянная; п — число электронов, участвующих в полуреакции; F — число Фарадея; а, aRed — активности окисленной и восстановленной форм соответственно (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам).

Если объединить постоянные величины в одну константу, а натуральный логарифм заменить десятичным, то при Т = 298 К уравнение (14.2) будет иметь следующий вид:

Например, для приведенной ниже полуреакции восстановления дихромат-иона, протекающей в кислой среде, уравнение (14.3) будет выглядеть так:

Активность воды в выражение, стоящее после знака логарифма, не входит, так как вода в данном случае является растворителем и ее активность принимается равной 1 (см. гл. 6). Из уравнения Нернста можно исключить компоненты, находящиеся в стандартном состоянии.

Нернст (Nernst) Герман Вальтер

(1864 -1941)

Немецкий физик и химик (он считал себя физиком, занимающимся химией). Родился в г. Бризе- не (ныне Вомбжезьно, Польша). В 1883-1887 гг. учился в университетах Цюриха, Берлина, Граца и Вюрцбурга. Затем работал в Лейпцигском, Геттингенском и Берлинском университетах.

Фундаментальный закон, известный как уравнение Нернста, был открыт им в 25-летнем возрасте. Благодаря этой работе молодой ученый получил всемирное признание. В 1890-1891 гг. В. Нернст занимался изучением веществ, которые при рас-

творении в жидкостях не смешиваются друг с другом, и предложил закон распределения. В 1905 г. он сформулировал свою «тепловую теорему», известную теперь как третье начало термодинамики. В 1912 г. обосновал недостижимость абсолютного нуля. В 1921 г. ученому была вручена Нобелевская премия по химии, присужденная в 1920 г. в знак признания его работ по термодинамике. Интересно, что в школьные годы В. Нернст хотел стать поэтом, но учитель химии пробудил в нем интерес к естественным наукам.

Во всех рассмотренных ранее видах равновесий мы сталкивались с условными концентрационными константами равновесия, которые очень удобно применять для расчетов в тех случаях, когда в растворе протекают различные побочные реакции. Среди электродных потенциалов также существуют такие константы, именуемые формальными электродными потенциалами.

Зависимость между общей концентрацией вещества в растворе и активностью его формы, участвующей в рассматриваемом окислительно-восстановительном равновесии, имеет такой вид:

Объединим выражения (14.3) и (14.4):

После математических преобразований выражения (14.5) получаем:

Сумма первых трех членов в уравнении (14.6), выделенная полужирным шрифтом, для конкретных условий, в которых протекает полуреакция (например, определенные ионная сила, pH и концентрация лиганда или иона-осадителя), представляет собой постоянную величину и называется формальным электродным потенциалом полуреакции.

Формальный электродный потенциал ?ох Red — эт0 потенциал полуреакции, измеренный при условии, что общие концентрации окисленной и восстановленной форм равны 1 моль/л, а концентрации посторонних ионов известны.

Величина формального потенциала зависит от ионной силы раствора, а также природы и концентрации посторонних электролитов. По величине формального потенциала в той или иной среде можно судить о протекании процессов комплексообразова- ния, выпадения осадков и др. Например, стандартный потенциал .Ерез+/Fe2+ = +0,771 В. Формальный потенциал для этой же реакции в 1 М H2S04 равен +0,68 В, в 1 М К2С204 (pH 5) он составляет всего +0,01 В, в 10 М NaOH равен -0,68 В. Уменьшение потенциала связано с процессами комплексообразования в присутствии данных фоновых электролитов, причем окисленная форма образует более прочные комплексы, чем восстановленная.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >