Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

Способность одного вещества отдавать электроны другому можно оценить также с помощью константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Эта константа связана с ЭДС реакции следующим образом. Пусть реакция между окислителем Охх и восстановителем Red2 состоит из двух полуреакций (полуреакцию с участием Red2 для удобства запишем как процесс восстановления окисленной его формы):

Наименьшее общее кратное для щ и п2 обозначим как т. Для того чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, принятых окислителем, умножим первое уравнение на а, а второе на Ъ, где а = т/щ, Ъ = т/п2.

Суммарное уравнение реакции будет иметь следующий вид:

Термодинамическая константа данного равновесия описывается выражением

Выше было показано, что если АЕ > 0, то окислительно-восстановительная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении. По мере протекания реакции количество окислителя и восстановителя, участвующих в прямой реакции, будет уменьшаться, а количество образующихся сопряженных с ними восстановителя и окислителя — увеличиваться. Это, согласно уравнению Нернста, приведет к уменьшению электродного потенциала окислительно-восстановительной пары с участием окислителя прямой реакции, увеличению потенциала окислительно-восстановительной пары с участием восстановителя и, как следствие, уменьшению ЭДС реакции. В конце концов система придет в состояние равновесия. В состоянии равновесия AG = О, поэтому АЕ = 0 и E0xi/Redl = ?0x2/Red2:

Если gK > 0, реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении. Чем выше величина К, тем больше «глубина» протекания окислительно-восстановительной реакции.

Пример 14.3. Рассчитайте термодинамическую константу равновесия реакции 1з +2S20i“ ^ S40§“+3r.

Решение

В полуреакциях с участием окислителя и восстановителя участвуют по 2 электрона, поэтому т = 2. Исходя из уравнения (14.8) и величин стандартных электродных потенциалов для соответствующих полуреакций (табл. 14.1) получаем:

следовательно, К0 = 1 -1015.

Окислительно-восстановительные реакции, как это будет показано в следующей главе, широко используются в титримет- рии. Одним из требований, которые предъявляют к реакциям, применяемым в титриметрических методах анализа, является их количественное протекание. Рассчитаем, при какой величине ЭДС окислительно-восстановительная реакция протекает, допустим, на 99,9 %. Рассмотрим реакцию:

в которой одна частица восстановителя и одна частица окислителя обмениваются одним электроном. Если реакция протекает на 99,9 %, то [Red4] = [Ох2] = 0,999, а [Ох4] = [Red2] = 0,001, следовательно:

Таким образом, минимальная величина ЭДС реакции должна составлять:

Если окислитель и восстановитель обмениваются не одним, а двумя электронами, то минимальная величина ЭДС уменьшится в два раза и составит примерно 0,18 В.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >