Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы

Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуально либо с помощью различных инструментальных методов, например потенциометрически.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования может быть проведено по изменению окраски непосредственно одного из участников протекающей при титровании химической реакции либо с помощью индикаторов. Например, в перманганатометрическом титровании критерием достижения конечной точки обычно служит появление розовой окраски при добавлении к титруемому раствору очередной капли раствора КМп04.

Индикаторы, используемые для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования, могут быть специфическими либо окислительно-восстановительными. Специфические индикаторы реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании. Например, крахмал является индикатором на Р?], SCN- — на Fe3+ и т.д.

Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи нее. Такие индикаторы реагируют на изменение не концентрации определенного вещества, а потенциала системы.

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Примером необратимого индикатора может служить метиловый оранжевый, используемый для обнаружения конечной точки броматометрического титрования. Типичным обратимым окислительно-восстановительным индикатором является ферроин.

Большинство известных окислительно-восстановительных индикаторов представляют собой органические соединения (неорганическим индикатором является, например, кремниймо- либденовая кислота H4[Si(Mo3O10)4]) либо комплексы катионов металлов с хелатообразующими органическими лигандами. Наиболее часто применяются такие окислительно-восстановительные индикаторы, как дифениламин и его различные производные, а также хелатные комплексы железа с фенантролином или с замещенными фенантролинами.

Ниже приведены структурные формулы некоторых окислительно-восстановительных индикаторов из группы дифениламина:

Окисление дифениламина протекает в две стадии, первая из которых необратима и сопровождается образованием бесцветного дифенилбензидина, а вторая — обратима и приводит к образованию окрашенного продукта.

Дифениламин малорастворим в воде, поэтому для приготовления растворов этого реагента применяют концентрированную серную кислоту. Производные дифениламина (дифениламин-4-суль- фокислота, фенилантраниловая кислота), используемые в виде различных солей, хорошо растворимы в воде и более удобны для практического применения.

Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма окрашена (она имеет фиолетовый цвет с различными оттенками — в зависимости от специфики заместителей), восстановленная — бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электродного потенциала у этих веществ зависит от pH. В табл. 15.3 приведены значения формальных потенциалов для некоторых окислительно-восстановительных индикаторов при pH = 0.

Таблица 15.3

Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор

Я0', В (рН=0)

Окраска

окисленная

форма

восстановленная

форма

Нейтральный красный

+0,240

Красная

Нет

Метиленовый синий

+0,532

Синяя

Нет

2,6 - Дих лорфенолин дофено л

+0,668

Синяя

Нет

Вариаминовый синий

+0,71

Фиолетовая

Нет

Дифениламин

+0,76

Фиолетовая

Нет

Дифенилбензидин

+0,76

Фиолетовая

Нет

Дифениламин-4-сульфокислота

+0,85

Синяя

Нет

N-Фенилантраниловая кислота

+1,00

Фиолетово-красная

Нет

Ферроин

+1,06

Бледно-голубая

Красная

5-Нитроферроин

+1,25

Бледно- голубая

Красная

Ферроин и 5-нитроферроин являются представителями окислительно-восстановительных индикаторов из группы хелатов катионов металлов с лигандами, содержащими а,а'-дииминогруп- пу. Ферроин — это комплекс катионов железа с фенантролином. Полуреакция с участием данного индикатора выглядит следующим образом:

Ферроин — двухцветный индикатор, но интенсивность окраски различных его форм неодинакова: так, восстановленная форма имеет интенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная — бледно-голубую. Ферроин и нитроферроин имеют большие величины электродных потенциалов (см. табл. 15.3), причем в отличие от дифениламина их окислительно-восстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят от pH.

Среди окислительно-восстановительных индикаторов других классов отметим 2,6-дихлорфенолиндофенол, относящийся к группе индофенолов; вариаминовый синий; нейтральный красный, принадлежащий к группе азинов, и метиленовый синий, относящийся к тиазинам (обратите внимание на то, что в структуре всех этих индикаторов можно выделить фрагмент дифениламина).

Все перечисленные соединения являются одноцветными индикаторами. Их окислительно-восстановительные свойства зависят от pH. В табл. 15.3 приведены значения формальных потенциалов данных индикаторов при pH = 0.

Как и в случае индикаторов других типов изменение окраски окислительно-восстановительных индикаторов происходит в некотором интервале определяемого с их помощью свойства системы, в данном случае электродного потенциала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участием которого не входят протоны (либо их концентрация равна 1 моль/л). Согласно уравнению Нернста,

Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было заметным, концентрация одной окрашенной формы должна стать в 10 раз выше концентрации другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в следующем диапазоне:

откуда

Так, изменение окраски одноэлектронного индикатора будет происходить в пределах 120 мВ, двухэлектронного — 60 мВ.

Формула (15.9) описывает идеальный случай, когда окраски различных форм индикатора имеют одинаковую интенсивность и одинаково воспринимаются глазом. В действительности это обычно не так. Например, переход окраски ферроина в 1 М H2S04 происходит в интервале 1,08-1,20 В, тогда как величина формального потенциала данного индикатора при этих условиях равна 1,06 В. Это связано с тем, что восстановленная форма ферроина имеет значительно более интенсивную окраску, чем окисленная. Начало перехода окраски визуально обнаруживается лишь тогда, когда концентрация окисленной формы более чем в 2 раза превысит концентрацию восстановленной формы.

В случае одноцветного окислительно-восстановительного индикатора (так же, как и в случае одноцветного кислотно-основного индикатора (см. 8.5.2)), переход окраски зависит от общей концентрации индикатора в растворе:

Как и при других видах титрования, конечная точка титрования, обнаруживаемая с помощью индикатора, может в той или иной степени не совпадать с точкой эквивалентности, что приводит к возникновению систематической индикаторной погрешности. Принцип оценки величины такой погрешности при окислительно-восстановительном титровании заключается в сравнении потенциалов в точке эквивалентности и конечной точке титрования — с дальнейшим определением при помощи уравнения типа

(15.3) или (15.4.) величины / для конечной точки титрования.

Пример 15.1. Определите вид и рассчитайте величину систематической индикаторной погрешности титрования раствора 1,0 10-2 М Fe2+ 1,0 • 10-2 М раствором Се4+в 1 М H2S04, если конечную точку титрования обнаруживают с помощью: а) дифениламина; б) фер- роина.

Решение

Как мы уже определили при построении кривой титрования, в точке эквивалентности величина электродного потенциала системы будет равна +1,06 В.

Величина потенциала, при которой заканчивают титрование с тем или иным окислительно-восстановительным индикатором, является во многом субъективной величиной и может различаться при проведении одного и того же анализа разными аналитиками. Будем считать, что в конечной точке титрования в присутствии дифениламина Е ~ +0,80 В, а ферроина = +1,15 В (такие величины приблизительно соответствуют середине реального интервала перехода окраски индикатора, которая, как уже отмечалось выше, может не соответствовать величине формального потенциала индикатора). Следовательно, титрование с первым индикатором будет заканчиваться раньше точки эквивалентности, что приводит к появлению отрицательной систематической индикаторной погрешности. Титрование со вторым индикатором будет заканчиваться после точки эквивалентности, что сопровождается положительной систематической индикаторной погрешностью.

При Е = +0,80 В величину / определим следующим образом:

т.е. = 100, а значит, f = 0,99.

Следовательно, величина систематической индикаторной погрешности будет равна -1,0 %, что достаточно много.

При Е = +1,15 В значение f будет таково: т.е.

Таким образом, величина систематической индикаторной погрешности составит всего лишь +1 • ИГ3 %.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >